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Ni/CeO2基催化劑構筑及其CO2甲烷化催化性能研究進展

發布時間:2024-08-10 08:20

作者:胡譯之,彭揚,張義煥,張榮斌,馮剛,葉閏平
(南昌大學化學化工學院,江西南昌330031)

摘要:CO2加氫制甲烷(即“CO2甲烷化”)是實現碳中和目標的重要途徑。CeO2由于具有豐富的表面氧空位和優異的儲氧性能被認為是重要的催化劑載體之一,過渡金屬Ni也因為具有優異的催化性能和低廉的價格被廣泛應用于催化劑的研究,CeO2和金屬Ni結合形成的Ni/CeO2基催化劑在CO2甲烷化反應中展現了良好的應用前景。闡述了Ni/CeO2基催化劑催化CO2甲烷化的機理,介紹了Ni/CeO2基催化劑的制備方法,重點總結了活性中心特征、載體性質、助劑類型和金屬-載體相互作用等影響Ni/CeO2基催化劑的CO2甲烷化催化性能的因素,研究了改性Ni/CeO2基催化劑的途徑,發現通過對Ni/CeO2基催化劑進行改性,可以調控Ni/CeO2基催化劑的CO2甲烷化催化性能與產物選擇性,為提升其CO2甲烷化催化性能提供了新思路。

關鍵詞:Ni/CeO2基催化劑;CO2甲烷化;金屬-載體相互作用;制備方法

       自工業革命以來,由于大量煤、石油等不可再生資源的廣泛使用,CO2的排放量日益增大,進而引發海平面上升、土地沙漠化面積擴大以及全球氣候變暖等環境問題。因此,CO2減排勢在必行,目前對CO2資源化利用的研究也在如火如荼的進行。在雙碳目標下,利用可再生能源產生的H2進行CO2催化加氫反應可以制備甲烷、甲醇、低碳烯烴和汽油等化工產品,不僅有效地促進了碳資源的循環利用,而且對于推動綠色低碳經濟的進步和實現節能減排目標具有深遠的意義。同時,將CO2加氫產物CH4作為燃料,可以在一定程度上滿足能源需求,因此CO2甲烷化是一種具有發展前景和可持續性的技術路線,并具有轉化率高、反應條件溫和以及催化劑廉價等優點。CO2甲烷化是熱力學有利的過程,屬于強放熱反應,然而在動力上,該反應是一個八電子參與的過程,具有明顯的動力學能壘,需要高溫來克服動力學障礙,因此研發能夠在低溫條件下高效催化CO2轉化為甲烷的催化劑,對于推動CO2甲烷化反應的進步具有重要的實際意義。

      近期研究表明,貴金屬(如Ru、Rh和Pd)在CO2甲烷化反應中為活性中心,擁有更好的低溫CO2甲烷化催化性能(以下簡稱“催化性能”)和更高的CH4選擇性,然而制備成本較高,限制了其大規模工業化應用。相較于貴金屬催化劑,成本更低的過渡金屬催化劑是更優質的考察對象,其中Ni是研究最廣泛的CO2甲烷化金屬中心,因為其對CH4具有高選擇性,并且價格比貴金屬(Ru、Ir、Rh和Pd)低。然而Ni基催化劑在高溫反應時,活性中心易團聚,而低溫反應時催化性能又不佳,因此提高Ni基催化劑的催化性能需要通過調節載體來改變Ni的電子結構和催化劑結構。載體對活性相形態、反應物質吸附和催化劑的催化性能有重要影響。CeO2具有氧化還原特性和豐富的氧空位可以有效活化CO2,尤其是Ni和CeO2之間存在電子相互作用,在Ni+氧化態下,Ni將4s軌道上的1個電子提供給表面Ce的4f軌道,從而使Ce4+還原為Ce3+。同樣,當Ni處于Ni2+氧化態時,表面的兩個Ce4+還原為Ce3+。基于以上優勢,Ni/CeO2基催化劑通常用于催化CO2甲烷化反應,Ni作為活性金屬相對H2分子進行吸附解離,摻入CeO2晶格可以增加表面氧空位,用于活化CO2分子和反應中間體。Ni/CeO2基催化劑的催化性能比Ni/不可還原載體催化劑的催化性能高1個數量級以上,因此Ni/CeO2基催化劑在CO2甲烷化中的應用前景較為廣闊。例如,CHEN等 通過碳酸氫銨(AB)沉淀法制備了富含受挫路易斯對(FLPs)的Ni/(0.06AB)CeO2催化劑。該催化劑在240℃下表現出出色的低溫催化性能(CO2轉化率為67.5%,CH4選擇性為99.6%)。XIE等制備了富含FLPs的Ni/CeO2納米棒催化劑,在225℃下,CO2轉化率顯著提高至84.2%,CH4時空產率達147.1mmol/(g·h),CH4選擇性達97.8%。目前,催化劑在較低溫度、常壓下已經實現了高CO2轉化率和高CH4選擇性。

      基于CO2分子具有動力學惰性以及CO2加氫反應熱力學平衡限制等特點,設計在低溫條件下,具有抗燒結性、抗硫性和優良催化性能的催化劑是實現CO2甲烷化反應工業化的關鍵難題。本文綜述近年來Ni基催化劑催化CO2甲烷化的研究進展和Ni/CeO2基催化劑的催化性能的影響因素,重點介紹低溫下具有優良催化性能和高穩定性的Ni/CeO2基催化劑的設計。

1 Ni/CeO2基催化劑催化CO2甲烷化機理

      在設計低溫下具有優良催化性能的Ni/CeO2基催化劑前,需深入了解CO2甲烷化反應機理。目前,有兩種反應路徑(圖1):(1)甲酸鹽路徑(CO2締合機理)?;瘜W吸附的*CO2物質首先轉化為雙齒甲酸鹽(HCOO*),然后轉化為甲酸(HCOOH),最后轉化為CH4,其中甲酸鹽是主要中間體。(2)CO路徑(CO2解離機理)。化學吸附的*CO2物質可解離成*CO和*O,*CO物質進一步解離成*C,然后在催化劑表面氫化成CH4,而*O物質與H物種反應產生H2O。不同催化劑通過不同途徑催化CO2甲烷化,該途徑與Ni活性中心特征和載體性質有關。


兩種CO2甲烷化反應路徑

      HONGMANOROM等制備了兩種催化劑,分別為Ni/mpCeO2(硬模板法)和Ni/CeO2(沉淀法),并研究了兩種催化劑的CO2甲烷化機理(圖2)。結果表明,在mpCeO2和CeO2兩種載體上,CO2與OH基團和金屬-O2-對反應,分別形成雙齒碳酸氫鹽和單齒碳酸鹽。在金屬Ni位點上,H2被活化解離成氫原子,然后快速遷移到金屬-載體界面。雙齒碳酸氫鹽和單齒碳酸鹽分別與解離的氫原子反應,生成雙齒甲酸鹽和單齒甲酸鹽,這些甲酸鹽物種進一步氫化并解離為CH4。Ni/CeO2催化CO2甲烷化的主要中間產物為碳酸鹽和甲酸鹽,符合CO2締合機理。Ni/mpCeO2也通過解離機制活化CO2,與Ni/CeO2相比,Ni/mpCeO2具有更高的Ni分散度和更小的粒徑,有利于H2解離吸附,Ni活性位點也為CO加氫提供了足夠的氫原子,其中*HCO為中間體。


2 Ni/mpCeO2Ni/CeO2催化劑的CO2甲烷化機理

2 Ni/CeO2基催化劑制備方法

       催化劑的催化性能與活性組分Ni的分散性和金屬-載體相互作用(MSI)密切相關,同時也受制備方法的影響,故制備方法是提升催化劑的催化性能的關鍵因素。制備Ni/CeO2基催化劑一般分為兩種思路:一種是先制備載體,進而再負載活性組分;另一種是載體和活性組分同時制備。制備催化劑載體的方法有直接焙燒法、沉淀法、水熱法和溶膠-凝膠法,將活性組分負載到載體的方法有浸漬法、硬模板法、溶膠-凝膠法和水熱法,載體和活性組分同時制備的常見方法有溶膠-凝膠法和共沉淀法。

2.1浸漬法

      浸漬法是將一定含量的活性組分充分溶解在溶劑中,再將載體加入其中,控制浸漬溫度和時間,保證浸漬完全,然后進行干燥、煅燒等步驟得到目標催化劑的方法。TADA等使用濕浸漬法制備了Ni/CeO2基催化劑,發現該催化劑在300℃及以上的溫度下表現出高CO2轉化率(接近CO2平衡轉化率)。ALARCóN等采用浸漬法制備了一系列Ni-CeO2/γ-Al2O3催化劑(Ni和CeO2質量分數為0~30%,γ-Al2O3質量分數為40%~100%),并在300℃、5MPa條件下考察了25Ni-20CeO2/γ-Al2O3催化劑的穩定性,與商業參比催化劑(METH?134)進行了對比,發現25Ni-20CeO2/γ-Al2O3的CO2轉化率(90.5%)比商業參比催化劑(64%)高。

2.2硬模板法

      硬模板法是先選擇合適的孔結構、形狀和大小的硬模板材料,處理模板表面,去除雜質,保證硬模板材料均勻涂覆,然后將前驅體鹽溶解在合適溶劑中形成溶液,并將模板浸入前驅體溶液中,保證孔隙完全浸潤,再通過熱處理,去除模板材料即可制備出相應的介孔材料的方法。ZHOU等使用硬模板法制備了Ni/CeO2催化劑,發現在H2氣氛下,Ni/CeO2催化劑表面形成了氧化還原循環,可有效激活CO2,在340℃、常壓下,CO2轉化率和CH4選擇性分別達到了91.1%和100%。

2.3溶膠-凝膠法

      溶膠-凝膠法是將溶膠中的單質或化合物在有機物作用下,經過配位聚合制備成凝膠,再經過煅燒或還原等處理后,制備所需的催化劑的方法。為了將CO2轉化為高需求的燃料或化學品,YE等采用溶膠-凝膠法合成了具有納米多孔結構的Ni/CeO2-SGM催化劑(圖3),在250℃、空速40000mL/(g·h)的條件下,Ni/CeO2-SGM的CO2轉化率達到80.5%,CH4選擇性達到95.8%。該Ni/CeO2-SGM的性能是當時報道的經典Ni/CeO2催化劑的2~48倍。因此,使用廉價的原料,通過簡單的溶膠-凝膠法可制備具有優異催化性能的催化劑,有利于降低CO2轉化為高附加值產品的成本。Ni/CeO2-SGM的納米結構使Ni/CeO2界面最大化,并使金屬與載體之間產生協同效應,產生豐富的氧空位以及甲酸鹽等中間體,這些因素是顯著提高催化劑的低溫催化性能的關鍵。此外,Ni與CeO2發生了強相互作用,不僅穩定了Ni納米顆粒而且提高了催化劑的熱穩定性。

具有豐富納米孔結構的Ni/CeO2-SGM催化劑的制備方法

2.4水熱法

        水熱法是在密封的壓力容器中,以水等作為溶劑,在高溫高壓條件下進行化學反應的方法。MA等 通過水熱法制備了3種形貌的CeO2載體:CeO2納米棒(CeO2-nrs)、CeO2納米立方(CeO2-ncs)和CeO2納米多面體(CeO2-nps),再通過沉積沉淀法制備了一系列Ni基CeO2催化劑。其中Ni/CeO2-nrs催化劑具有較高金屬分散性和高氧空位含量,因此催化劑的催化性能較好。在300℃下,CO2轉化率達到了60%。進一步分析表明,氧空位含量與催化劑表面積大小呈正相關。Ni/CeO2-nrs催化劑的表面積越大,氧空位越多,在低溫下可以活化大量的CO2。TANG等通過水熱法用CeAlOx對Ni(OH)2層進行了改性,制備了CeAlOx/NiO/Ni-foam催化劑。該催化劑在從室溫至600℃的7次劇烈加熱-冷卻循環后仍保持初始活性。同時,在反應條件下,該催化劑具有良好的耐水性和長期穩定性。

2.5共沉淀法

      共沉淀法是一種通過添加適當的沉淀劑,使目標物與雜質一同沉淀,從而實現目標物的分離和純化的方法。ZHANG等采用改進的共沉淀法制備的催化劑促進了Ni—O—Ce界面的形成,為H2輔助CO2活化提供了更多的活性位,與傳統浸漬法相比,共沉淀法制備的催化劑具有更好的催化性能和穩定性。FU等采用共沉淀法在Ni/CeO2中引入Al元素,制備了CeO2-Al2O3負載的Ni基催化劑,當n(Al)/n(Ce)為0.1時,該催化劑在240℃時的CO2轉化率和CH4選擇性分別為88.83%和99.96%。

2.6靜電紡絲法

      靜電紡絲納米纖維由于具有類似納米棒的獨特結構,被廣泛應用于空氣過濾、水凈化、環境保護和儲能等領域。通過靜電紡絲可以使催化劑具有二次多孔、中空和核殼結構,例如HU等使用靜電紡絲法制備了一系列Ni基CeO2催化劑(圖4),原位將Ni納米顆粒限域摻雜到棒狀CeO2載體中,并研究了該催化劑的催化性能和反應機理。在250℃和300℃下,通過靜電紡絲法制備的NiNPs@CeO2NF催化劑的CO2轉化率分別為50.6%和82.3%,并且在400℃的高溫下,具有60h的優異穩定性,這主要是由于Ni納米顆粒與CeO2納米纖維之間的限域環境和協同作用。

4 NiNPs@CeO2NF催化劑的制備示意圖

2.7等離子體法

       等離子體也被運用于Ni/CeO2催化劑的制備。RUI等采用經典等離子體法處理了催化劑前驅體,再通過熱氫還原法制備了Ni/CeO2催化劑。等離子體分解導致鎳原子與來自CeO2的氧原子結合,產生了界面結構,從而形成豐富的界面位點,使催化劑具有良好的催化性能。獨特的界面結構將小粒徑Ni顆粒限制在CeO2表面,暴露出更多的金屬Ni作為分裂H2的活性位點,從而顯著提升Ni/CeO2在低溫下的催化性能。HU等合成了CeO2負載的NiFe合金催化劑,并隨后使用等離子體處理活化(圖5)。該催化劑在低溫下的催化性能與煅燒(未處理)的催化劑相比表現出較大的改進。等離子體處理后的催化劑的催化性能顯著增強可能與催化劑含有豐富的羥基基團和明顯的氫溢出能力有關。NiFe/CeO2催化劑在低溫下通過用等離子體處理優化氫溢流能力使其催化性能顯著增強。

等離子體法制備NiFe/CeO2催化劑的示意圖

浸漬法、硬模板法和溶膠-凝膠法等Ni/CeO2基催化劑的制備方法的優缺點見表1。

1 Ni/CeO2基催化劑的制備方法的優缺點

制備方法

優點

缺點

浸漬法

操作簡單

活性金屬分布不均勻

硬模板法

納米材料的大小和形貌可被嚴格控制

結構比較單一

溶膠-凝膠法

Ni分散性高、催化劑的催化性能好且穩定性高

結構比較單一

水熱法

催化劑無團聚、純度高、分散性好且晶型好

對生產設備要求高、所需壓力大

共沉淀法

制備工藝簡單、成本低

成本低 沉降和過濾困難

靜電紡絲法

操作簡單

長短纖維難以分離、納米纖維強度較低

等離子體法

Ni與載體的相互作用增強、催化劑的粒度降低且Ni的分散性得到改善

對運行條件要求高

3影響Ni/Ce2基催化劑的催化性能的因素

      本文從催化劑金屬活性中心、催化劑助劑和催化劑載體等方向進行了綜述,總結了部分用于催化CO2甲烷化的Ni/CeO2基催化劑在不同反應條件下的催化性能和CH4選擇性,具體見表2。

2 Ni/CeO2基催化劑的催化性能比較

3.1金屬活性中心對Ni/CeO2基催化劑的催化性能的影響

      Ni/CeO2基催化劑的催化性能可受Ni活性中心特征的影響,包括Ni含量、Ni粒徑、Ni結構、Ni化學狀態、Ni前軀體鹽類型以及Ni活性中心位置等因素。

       VITA等 設計了不同Ni含量(質量分數為15%~50%)的Ni/釓摻雜鈰(GDC)催化劑,發現其催化性能隨著Ni含量的增大而越來越優異,因為Ni-載體相互作用增強,堿性位點和氧空位增多。Ni粒徑不同也會對Ni/CeO2催化劑的催化性能造成影響,因此可以通過控制Ni粒徑來優化Ni基催化劑,使其具有更好的低溫催化性能。ZHENG等采用Ni粒徑不同的CeO2負載Ni催化劑(Ni/CeO2)催化了CO2甲烷化反應,發現催化性能和產物選擇性分別與界面氧空位含量和Ni負載量密切相關。隨著Ni負載量的增大,Ni-CeO2界面上更多的表面氧空位為CO2的吸附和活化提供了更多的位點,從而提高了反應活性。同時,Ni粒徑的增大和金屬Ni種類的增加有利于催化劑的催化性能和CO結合性能的提高,導致產物選擇性從CO逐漸向CH4轉化。LIN等也通過預先制備Ni納米顆粒(粒徑分別為2nm、4nm和8nm)的方法,調控了Ni/CeO2的Ni粒徑,對具有不同Ni粒徑的Ni/CeO2進行了評價。結果表明,Ni粒徑為8nm的催化劑比Ni粒徑為4nm和2nm的催化劑具有更好的CH4選擇性,且其CO2甲烷化轉化頻率(TOF)分別比粒徑為4nm和2nm的催化劑高10倍和70倍。CeO2上的Ni顆粒(粒徑為8nm)有效地促進甲酸鹽中間體的加氫,這也是反應速率決定步驟(圖6)。

      具有特殊結構和化學狀態的活性中心Ni也會影響催化劑的催化性能。TADA等制備了海綿狀Ni基催化劑并將其用于催化CO2甲烷化,發現在250℃下,催化劑的CO2轉化率為83%。不同Ni前驅體鹽制備的Ni基催化劑也會表現出不同的催化性能。WEN等通過不同Ni前驅體鹽制備了一系列Ni基催化劑,發現以乙酰丙酮鎳為前驅體的Ni-AA/SiO2催化劑的催化性能最好,原因為其具有特殊的配位陰離子。硫酸鎳前驅體使Ni-S催化劑快速失活的原因是還原預處理后生成了Ni3S2。以氯化鎳為前驅體的Ni-Cl催化劑的催化性能較差,可能是由于催化劑表面Cl-中毒所致。此外,YAN等 發現催化劑的催化性能也與Ni位置有關,并可通過改變溶劑來控制Ni位置。當Ni位于相鄰硅氧烷納米片的內部時,Ni@Siloxene催化劑的催化性能更好,具有90%以上的CH4選擇性。

6 Ni/CeO2催化劑催化CO2甲烷化的途徑及Ni顆粒在CO2甲烷化中的作用

3.2助劑對Ni/CeO2的催化性能的影響

      向催化劑里摻入金屬助劑也是催化劑研發的熱點方向,向催化劑中加入本身不具有催化性能或者催化活性很小的助劑以期改善催化劑性能,從而制備催化性能更加優良的催化劑。例如,Fe和Co改性助劑摻入Ni晶格,會改變Ni的電子結構和化學性質,從而影響催化劑的催化性能,因此催化劑的催化性能與Ni摻雜比、金屬混合程度以及兩種金屬與載體的相互作用有關。

3.2.1 Fe助劑改性Ni/CeO2基催化劑

      Fe是迄今為止在CO2甲烷化雙金屬Ni基催化劑中研究最多的金屬,因其價格便宜、易于獲得并且在Ni晶格中具有很高的溶解度,有利于NiFe合金的形成。計算篩選和催化實驗結果表明,負載氧化鋁且富Ni的NiFe催化劑可以提高CO2轉化率,最佳的n(Ni)/n(Ni+Fe)為0.7~0.9。

       在CO2甲烷化過程中,Fe為一種“保護”或“犧牲”的摻雜劑。在這種情況下,Ni基催化劑被氧化,在重新通入H2后無法恢復其原有性能,而NiFe基催化劑中,由于Fe優先氧化為FeO,因此在還原狀態下保留了Ni0位點。在正常操作下,Fe可以增加Ni的還原性,導致合金納米顆粒表面形成小的FeOx團簇,并且Fe處于各種氧化態。研究表明,NiFe合金催化劑上的小FeOx團簇能夠促進CO2的化學吸附和活化,所以催化劑的催化性能得到改善(圖7)。

真實條件下CO2甲烷化過程中NiFe基催化劑的CO2活化機理示意圖

       HU等將CeO2負載的NiFe合金催化劑通過等離子體活化處理得到了NiFe/CeO2催化劑,發現該催化劑在低溫下的催化性能得到了巨大改善,轉化率和穩定性得到了極大提升。在該催化劑上,CO2甲烷化過程是按照甲酸鹽路徑進行的,該研究為等離子體活化處理催化劑從而提高加氫過程中氫溢出能力提供了新的見解。

3.2.2 Co助劑改性Ni/CeO2基催化劑

      Co是另一種常用于制備CO2甲烷化雙金屬NiCo催化劑的過渡金屬。Co在元素周期表中與Ni相鄰,可以像Fe一樣溶解到金屬Ni晶格中,并且容易在Co(III)、Co(II)和Co03種價態之間轉變,因此可以引起Ni基催化劑中電子性質的改變,提高催化劑的催化性能和穩定性。

      ZHU等發現在15%Ni/CeO2-ZrO2催化劑上添加質量分數為5%的Co可提高催化劑的催化性能和穩定性。該催化劑在280℃下,CO2轉化率接近85%,CH4選擇性為98%。CHEN等采用機械化學合成的方法制備了雙金屬負載的CeO2催化劑(NiCo/CeO2),其金屬負載量(質量分數)較低(2%),并考察了Ni和Co前驅體的不同添加順序對催化劑的催化性能的影響。結果表明,NiCo1/CeO2-I催化劑(方案I:同時添加Ni和Co前驅體)表現出最高的CO2轉化率(約60%)和CH4選擇性(約80%),而NiCo1/CeO2-II(方案II:先添加Ni后添加Co)和NiCo1/CeO2-III催化劑(方案III:先添加Co后添加Ni)表現出非常差的催化性能,說明在方案I中,Ni和Co優先合金化,CeO2表面保留了較集中的氧空位和較大的堿度(圖8)。

8 NiCo1/CeO2-I、NiCo1/CeO2-IINiCo1/CeO2-IIICO2轉化率

3.3 CeO2載體性質對Ni/CeO2的催化性能的影響

      具有空間群為Fm3m的立方螢石結構CeO2的晶體結構與面心立方(FCC)結構實現了良好的晶格匹配,在一定溫度范圍下可以保持相似的晶體結構。與ZrO2、La2O3、Gd2O3和Y2O3等其他氧化物相比,CeO2價格低廉,在地殼中含量大,且Ce具有4f15d16s2獨特電子構型,并具有優異的物理化學性能。每個Ce4+與附近的8個O2-配位,四面體空間中的每個O2與最近的4個Ce4+配位。

      在室溫下,純化學計量CeO2呈淡黃色,而非化學計量CeO2-x(0<x<0.5)則呈藍色甚至黑色。對于非化學計量CeO2-x,每個Ce貢獻4個電子來填充O的p軌道,O的電子轉移到相鄰的兩個Ce上,隨后Ce4+還原為Ce3+。兩個價態的鈰離子通過可逆轉化形成或消除氧空位。氧空位是氧活化的中心,是氧化反應中氧儲存的關鍵部位,其形成過程見式(1)。

O2-Oδ+2e-+1/2O2(g) (1)

式中,O2-為晶格上的氧離子;Oδ為雙電荷氧空位;e為Ce4f能態組成的導帶中的電子。

      Ni/CeO2催化劑的催化性能與CeO2的表面氧空位、堿性位點密切相關。氧空位在體系中的作用主要有3種:(1)為小分子(H2O、CO2、O2和H2)的吸附和活化提供位點;(2)提供金屬負載場所,穩定金屬負載(;3)增強CeO2與金屬之間的電子相互作用,提高金屬的電子密度。中等強度的堿性位點能促進關鍵中間體的形成。ZHANG等 通過增加CeO2載體的表面氧空位含量和中等強度堿性位點數量,進而改變反應路徑和調整反應速率控制步驟,提高了Ni基催化劑的低溫催化性能。PAN等 認為相比于碳酸氫鹽生成的雙齒甲酸鹽,中等強度堿性位點上單齒碳酸鹽生成的單齒甲酸鹽更容易加氫,從而提高催化劑的催化性能。

      CeO2載體的形貌對Ni/CeO2催化劑的催化性能也有很大影響。LI等 以Ce-金屬有機框架(MOF)前驅體為原料,通過浸漬法制備了Ni/CeO2催化劑,與商業CeO2和沉淀法制備的CeO2相比,浸漬法制備的Ni/CeO2具有更多的氧空位和在更低溫度下的還原性,更有利于CO2吸附和活化。在低溫條件下,由Ce-MOF衍生的棒狀CeO2上負載Ni的催化劑具有更高的CO2轉化率和CH4選擇性。JOMJAREE等 通過水熱法制備了不同形貌的CeO2載體,然后采用浸漬法制備了一系列Ni/CeO2催化劑(圖9)。在300℃下,Ni/CeO2-PH催化劑的性能最好,其CO2轉化率為57.2%,CH4選擇性為98.5%。該催化劑具有單晶CeO2納米結構,在較低還原溫度下就能具有大比表面積和高還原度,所以其催化性能優異。


3.4改性劑對Ni/CeO2催化性能的影響

      金屬氧化物和Ni/CeO2催化劑結合,可提高Ni/CeO2催化劑的催化性能。不同的金屬氧化物具有不同的酸堿特性和不同含量的酸堿位點,適宜含量的堿性位點有利于活化CO2分子。對于Ni/CeO2催化劑,常用的改性金屬氧化物有Al2O3、ZrO2和La2O3等。

3.4.1 Al2O3改性Ni/CeO2基催化劑

      Al2O3具有價格低廉、比表面積大等優點,因此常被用作催化劑載體的改性劑。LIN等證實了Al2O3具有較大的比表面積和良好的穩定性,并且可以促進Ni分散。

      ZHANG等通過創新的單源Ni-Al-Ce層狀雙氫氧化物(LDH)前驅體路線,在鈣鈦礦型AlCeO3固溶體載體上合成了高度分散的Ni納米顆粒作為超低溫CO2甲烷化的性能金屬。結果表明,制備的Ni/AlCeO-0.2催化劑(n(Ce)/n(Ce+Al)為0.2)的低溫催化性能優于無Ce的Ni催化劑和浸漬法制備的Ni/CeO2和Ni/Al2O3催化劑。在200℃下,Ni/AlCeO-0.2的CO2轉化率高達83.2%。鈣鈦礦型AlCeO3固溶體的Ce3+位點有助于增強中強表面堿度,有利于CO2吸附和甲酸中間產物的形成,從而大大加快甲酸中間產物向目標產物CH4的轉化。XU等使用等離子體制備了Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑,發現Ni粒度小、Ni分散性好以及堿度高的Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑在200~350℃具有優異的低溫催化性能。通過一系列表征,推斷出Ni、Ce和Al(來自γ-Al2O3)之間形成了化學鍵,改善了Ni的分散性和增強了金屬與載體之間的相互作用。同時,等離子體技術抑制了Ni在制備過程中的燒結和團聚。Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑的優良催化性能歸因于其獨特的片層結構和“低溫高能量”的等離子體技術的協同作用。DAROUGHEGI等 采用超聲共沉淀法制備了一系列25Ni-5M-Al2O3(M=Zr、Ce、La或Mo)催化劑,其中,CeO2對Ni-Al2O3催化劑的催化性能具有顯著的提高作用。CeO2的加入促進了NiO物種的分散,減小了Ni粒徑,并增強了MSI。25Ni-5Ce-Al2O3催化劑具有良好的催化性能和穩定性,在350℃時,CO2轉化率和CH4選擇性分別達到了76.4%和99.1%(圖10)。LIU等采用浸漬法制備了Ni-CeO2/Al2O3催化劑,研究了CeO2質量分數和反應溫度對Ni-CeO2/Al2O3催化劑的催化性能的影響,發現當CeO2質量分數為2%時,催化劑在350℃時的催化性能最好,CO2轉化率和CH4選擇性分別達到71%和99%。


10 25Ni-Al2O325Ni-5M-Al2O3催化劑的CO2轉化率隨溫度的變化及25Ni-5M-Al2O3的穩定性測試結果

3.4.2 ZrO2改性Ni/CeO2基催化劑

      ZrO2作為一種過渡金屬氧化物,被廣泛用作CO2甲烷化催化劑載體的改性劑。JIA等和YE等制備了Ni/ZrO2催化劑,證實了ZrO2具有豐富的氧空位,可以促進CO2吸附活化。

      將Zr和Ce連用可提升Ni/CeO2催化劑的催化性能。PASTOR-PéREZ等使用共沉淀法制備了CeO2-ZrO2載體,再通過浸漬法將Ni和促進劑Co負載到CeO2-ZrO2載體(Ni質量分數為15%,Co質量分數為3%),記為NiCoCZ。NiCoCZ是一種出色的CO2甲烷化催化劑,可實現高CO2轉化率,CH4選擇性接近100%。此外,Co促進的催化劑在長期運行中較為穩定,并保持高CO2轉化率。VRIJBURG等首先使用溶膠-凝膠法合成了CeZrO4(CZ)載體,通過共凝膠化將NiNPs封裝在CZ中,記為Ni@CZ,其中Ni質量分數為2%(圖11)。TEM結果顯示,該過程中,有平均尺寸為4.4nm的NiNPs產生。封裝防止了NiNPs的燒結,且與浸漬法制備的Ni/CZ相比,Ni@CZ具有更高的分散度、更優良的催化性能以及更好的穩定性。

11 CZ載體中合成和包封NiNP的示意圖

      ASHOK等分別使用蒸氨法、浸漬法和沉積沉淀法等方法制備了一系列CexZr1-xO2負載型Ni基催化劑,發現通過蒸氨法制備的Ni/CexZr1-xO2催化劑在較低的反應溫度下具有較好的催化性能,在275℃下,其CO2轉化率和甲烷選擇性分別達到55%和99.8%。在Ni/CexZr1-xO2催化劑中,部分Ni物質與CexZr1-xO2載體的CeO2晶格結合良好,導致CeO2的電荷不平衡和晶格畸變,因此,反應過程中產生了氧空位,氧在這些空位上吸附,使得催化劑在低溫下催化性能提升(圖12)。


3.4.3 La2O3改性Ni/CeO2基催化劑

      La2O3通常在Ni基催化劑中作為電子改性劑,因其為高K值的六方晶體結構,具有良好的Ni分散性和優異的電荷捕獲性能。CHEN等制備了Ni/3DOM-La2O2CO3催化劑(圖13),證實了La2O3的引入可提升催化劑活化CO2的能力,從而提升催化性能。為了提高CeO2載體的穩定性和催化性能,嘗試將一些其他金屬離子引入CeO2中形成固溶體。SONG等制備了Ni質量分數為10%的Ni/La2O3催化劑,在CO2甲烷化反應完成后,催化劑中含有大量的LaCO3(OH)和少量的六方結構La2O2CO3,表明La2O2CO3對CO2的活化起著重要作用。

13 Ni/3DOM-La2O2CO3催化劑的制備方案

      在CeO2中加入La2O3可以形成La—Ce—O固溶體,其表面有一層薄薄的La2O2CO3層,有利于產生更多的堿性位點和氧空位,這種獨特的結構有利于CO2吸附和直接解離。SIAKAVELAS等采用溶膠-凝膠微波輔助法制備了La2O3-Sm2O3-CeO2載體,采用浸漬法制備了Ni/La-Sm-Ce催化劑,Ni質量分數為10%。La3+和Sm3+同時摻入CeO2的晶格中會產生更多氧空位,La3+的加入通過在界面區域形成新的化合物(La—O—Ni)或協同催化中心來穩定Ni活性位點,從而增強了催化劑的催化性能和穩定性。

      除以上3類常用的改性金屬氧化物之外,HU等 創新設計了Ni/CeO2-Co3O4催化劑,該催化劑具有優異的催化性能。Co元素促進CO2催化加氫的性能雖不及Ni元素,但在載體中加入Co3O4提高了催化劑對CO2的吸附能力,而其多孔結構也能促進氧空位的形成。Ni/CeO2-Co3O4具有優異的催化性能和穩定性,這種空心摻雜催化劑結構可作為未來催化體系的一種可行策略。

3.5 MSI對Ni/CeO2催化性能的影響

      MSI涉及可還原性載體(如CeO2、TiO2等)在還原條件下形成低氧化物覆蓋層的過程,這一過程顯著地影響并調控負載型金屬催化劑的催化性能。金屬活性中心與載體之間的相互作用可影響催化劑的催化性能,金屬-載體與電荷轉移、界面周長、納米顆粒形貌、化學組成和金屬-載體強相互作用(SMSI)有關,這些現象通常是相互影響的,取決于不同的催化劑和化學反應。在多相催化領域,調控MSI為設計催化劑提供了方向。近年來,MSI的調控方法也在不斷進展,以提高負載型金屬催化劑的催化性能。MSI可以導致金屬納米顆粒的電荷轉移、金屬納米顆粒的載體誘導的重組,因此可以通過調節載體性質(組成、形貌和還原性等)和金屬性質(尺寸和組成),以及改變預處理條件(熱處理、還原-氧化循環和吸附物介導等)來調控MSI。SMSI顯著改善了金屬/氧化物催化劑的催化性能,可防止負載型金屬納米顆粒的燒結,并通過包裹負載型金屬納米顆粒來提高催化劑的穩定性。在最近研究中,LIN等將Ni浸漬在CeO2上,通過改變還原氣氛和進行氧化-還原循環調控了MSI,研究了提高催化劑的催化性能的有效途徑(圖14)。Ni/CeO2中高度分散的Ni納米粒子與CeO2(111)和(100)晶面接觸,表現出更大表面氧空位含量和更合適的MSI,弱堿性中心較多,從而增強了對反應分子的吸附和活化性能。

14 不同還原氣氛處理的具有不同MSINi/CeO2的催化性能

      PU等制備了不同形貌CeO2載體并研究了Ni/CeO2催化劑的SMSI。不同形貌CeO2載體上的Ni納米粒子表現出不同的表面結構,由SMSI引起的Ni顆粒的封裝程度由強到弱依次為Ni/CeO2-(111)、Ni/CeO2-(100)和Ni/CeO2-(110+100),這與催化劑的催化性能強弱順序一致。Ni顆粒的封裝程度與形成氧空位的能力密切相關,而氧空位可以在低溫下活化CO2。此外,對于調控MSI也存在其他方法。YE等采用溶膠-凝膠法制備了一系列ZrO2、Al2O3和SiO2負載的Ni基催化劑,發現Ni/ZrO2催化劑具有更明顯的SMSI效應,可調控活性位的局域電子密度,促進低溫下CO2和H2的活化。ZHOU等發現Ru與TiO2界面相容性可以調控MSI和催化劑的催化性能,煅燒后的Ru/銳鈦礦-TiO2由于具有SMSI,CO2轉化率降低,產物轉化為CO。

3.6 積炭對Ni/CeO2的催化性能的影響

      在長時間的CO2甲烷化反應后,較高反應溫度會導致積炭問題出現,積炭會堵塞催化劑的孔道,覆蓋活性位點,進而導致催化劑的催化性能降低甚至失活。YE等通過溶膠-凝膠法制備了Ni/CeO2-SGM催化劑,在290℃、空速80000mL/(g·h)下,其穩定性長達100h,主要原因是Ni和CeO2之間具有強相互作用,以及催化劑具有納米結構,在反應過程中積炭很少。RUI等通過直接煅燒和等離子處理制備了Ni/CeO2-C和Ni/CeO2-P催化劑,以上催化劑的失活通常是由活性物種的聚集和高溫下產生的積炭引起的。TGA結果證實,在穩定性測試后,在以上兩種催化劑上形成的積炭都是可忽略的。載體的結構性質能影響活性金屬的分散度,從而提高催化劑的抗積炭性能。CHEN等制備了具有三維有序大孔結構的10%Ni/3DOM-La2O2CO3催化劑,3DOM的長程有序內部結構提高了催化劑的傳質性能和抗燒結性能,使其在CO2甲烷化反應中表現出良好的低溫催化性能。Ni/SiO2催化劑在CO2甲烷化反應中相比于Ni/CeO2催化劑更容易產生積炭。WANG等研究了積炭對Ni/SiO2催化劑穩定性的影響,吡咯氮摻雜的碳在金屬Ni表面上的預沉積能夠作為促進劑,提高Ni/SiO2在CO2甲烷化反應中的長期穩定性。ZHANG等通過等離子體處理了Ni/SiO2催化劑,極大地增加了Ni的分散性,發現CO2在催化劑表面吸附再解離的過程中產生的氧物種為消除積炭提供了氧源,能很好地抑制積炭的形成并提高催化劑的穩定性。積炭是催化劑在CO2甲烷化反應中失活的主要原因之一,所以設計在低溫下具有優異催化性能和抗積炭性能的CO2甲烷化催化劑也是重要研究方向。

4結語與展望

      本文對Ni/CeO2基催化劑的CO2甲烷化反應的研究現狀和進展進行了綜述,發現通過不同方法制備的催化劑會表現出不同的結構性質和催化性能,Ni活性中心特征會影響Ni基催化劑的催化性能,包括Ni含量、Ni結構和Ni化學狀態等。助劑會影響活性相的分散性和催化劑的酸堿性,從而影響催化劑的催化性能和穩定性。Ni和載體之間的相互作用是甲烷化反應的關鍵參數之一,適宜強度的MSI可以抑制Ni燒結,從而使催化劑具有優異的催化性能和良好的穩定性。綜上所述,為了實現在低溫下高CO2轉化率和催化劑的高穩定性,諸多學者從催化劑金屬活性中心、催化劑助劑和催化劑載體等方向進行了研究,但是由于CO2的化學惰性偏高,目前所研發的催化劑在低溫下(<250℃)催化CO2甲烷化的效果未令人滿意。

      Ni/CeO2基催化劑有著推進實現CO2甲烷化大規模工業化的潛力,通過對Ni/CeO2基催化劑的改性,可以調控催化劑的催化性能與產物選擇性。面對溫室效應以及能源短缺的問題,制備高效、穩定的CO2甲烷化催化劑將CO2轉化為CH4是一個極為重要的研究方向,而Ni/CeO2催化劑有望成為未來催化CO2甲烷化的優質催化劑,促進社會與經濟可持續發展。在此基礎上,對Ni/CeO2基催化劑的CO2甲烷化的研究提出以下建議:(1)設計在低溫下具有優異催化性能同時具有高抗燒結和抗硫性能的CO2甲烷化催化劑;(2)CO2捕集-轉化一體化技術是一種綜合性的技術,將碳捕集、利用和封存(CCUS)3個環節有機地整合在一起,設計兼具CO2捕集功能的Ni/CeO2基催化劑;(3)在催化劑的設計和制備上,嘗試采用合金、等離子體輔助等新型技術對催化劑進一步改性,以期提高催化劑的催化性能;(4)通過理論計算與實驗相結合的方法,探討活性金屬、載體及Ni-載體表面在CO2甲烷化反應過程中的作用,以期揭示稀土CeO2在CO2甲烷化反應中的獨特作用,尤其是原位反應條件下的Ni/CeO2基催化劑的動態活性位變化。

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