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VOCs 催化燃燒催化劑的研究進展

發布時間:2023-03-04 11:18

      揮發性有機物(Volatile Organic Compounds , VOCs)種類繁多,排放源小且散,是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)的重要前驅體。VOCs 的種類、代表性物質及其來源如表 1所示。

                   表 1 VOCs 的種類、代表性物質及其來源

        當前,我國部分地區夏季 O3 超標問題加劇,京津冀及周邊地區、長三角地區、汾渭平原等重點區域及蘇皖魯豫交界地區尤為突出,6~9 月 O3超標天數占全國的 70 %左右。2020 年,生態環境部制定了《2020 年揮發性有機物治理攻堅方案》,顯然 VOCs 治理將是未來幾年我國大氣污染控制最重要的方向。

       VOCs 常用的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法和燃燒法等。燃燒法具有適用范圍廣、去除率高、能量可回收、二次污染少等優勢,將成為今后幾年 VOCs 凈化最主要的方法。燃燒法一般可分為直接燃燒法和催化燃燒法,直接燃燒法操作溫度高(1000~1200 ℃),能耗大,且對設備有很高要求。而催化燃燒法具有凈化效率高,操作溫度低(200~400 ℃)、安全性高、能耗小等特點,已廣泛應用于工業源 VOCs 的治理。

       催化劑是 VOCs 催化燃燒技術的核心,制備出活性高、穩定性好、抗毒性強和壽命長的催化劑是目前的研究熱點。在催化燃燒領域常使用固相催化劑,一般由載體和活性組分組成,而活性組分是催化劑中真正起作用的組分,催化劑根據活性組分種類可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復合金屬催化劑三類。

貴金屬催化劑

       貴金屬催化劑主要使用 Pt、Au、Pd、Ag 等作為活性成分,其技術成熟且催化劑活性高,但存在 S 元素中毒,反應溫度在400 ℃以上易發生燒結,且原材料價格昂貴。為提高貴金屬催化劑的去除性能和使用壽命,目前國內外研究通過不同制備方式、不同配比和添加輔助組分來制備貴金屬催化劑。表 2列出了近年來常見的貴金屬催化劑的催化性能。

       研究表明采用輔助的制備方法可改變催化劑的理化特性。Li等發現高溫還原能夠顯著提高 Pd/TiO2在甲醛氧化中的活性。高溫還原可以誘導強烈的金屬-載體相互作用,減少 TiO2表面 Pd的顆粒粒徑,并產生更多的氧空位,有利于O2的活化和表面OH基的形成。另外,輔助組分的添加也會對催化劑性能產生顯著影響。岑丙橫等報道了在傳統浸漬法制備的Pd/Al2O3中加入Ba可以使催化劑中活性物種 PdO顆粒變大和還原溫度升高,形成更穩定的 PdO 活性物質,使催化劑活性提升;但并非是 Ba 的加入可以使所有的催化劑活性提升,對于Pt催化劑,Ba的加入會使活性物質 PtO的含量降低,從而導致Pt 基催化劑的活性降低。金屬的配比是影響催化劑活性的重要因素。焦向東等采用浸取法制備 Pd-Pt-Ce/Al2O3催化劑。通過改變 Pd與Pt配比,當 Pd和 Pt質量分數分別為 0.05% 和0.005%時, Pd-Pt-Ce/Al2O3催化劑在低溫表現較好的催化性能。


非貴金屬催化劑

       非貴金屬催化劑在催化性能方面不如貴金屬催化劑,但其壽命長、耐受性和再生能力強,最主要的是該催化劑價格低廉、來源廣,故非金屬催化劑在催化氧化VOCs領域中被廣泛關注。表 3列出了近年來常見的非貴金屬催化劑的催化性能。

       CeO2催化劑因為其獨特的儲氧容量而被廣泛應用于VOCs的凈化研究。Hu等采用水熱驅動組裝法制備了納米微球CeO2催化劑,催化劑的比表面積大,并且層狀多孔結構為氧在表面的解離提供了更多的表面氧空位。Tang等采用稀酸處理來修飾 Co3O4納米粒子的表面結構和化學性質,通過修飾之后的催化劑表現出豐富的缺陷、表面Co2+和化學吸附氧物種,在催化氧化過程中表現較高的活性。Sun等通過水熱法制備了氧化錳八面體分子篩(OMS-2),在225℃下,基本去除效率可達95%以上,其原因是OMS-2具有均一的納米棒形貌,表現出典型的錳鉀礦結構。

表 3 用于催化氧化 VOCs 的非貴金屬催化劑特性

復合金屬催化劑

       非貴金屬催化劑的價格較低,但其活性不如貴金屬催化劑,需加以改性來提高催化效率。復合金屬催化劑在一定條件下,可以達到貴金屬催化劑的催化效果,且制作容易,是目前催化氧化領域的研究熱點,許多高性能的復合金屬氧化物催化劑正在研發。表 4列出了近年來常見的復合金屬催化劑的催化特性。

       復合金屬催化劑中金屬間的協同作用是提高催化劑活性的關鍵。黃海風等通過浸漬法制備了 Mn-M/cord(M=Co、Ce、La、Cu、Ni)復合金屬催化劑,研究發現 MnCo催化劑具有較高的甲苯催化活性,并通過 SEM、XRD等表征手段證明了 MnOx與 CoOX之間具有相互作用。Wang 等采用電沉積法制備了Co-Ce/NF 催化劑,并將其用到甲苯的催化燃燒。Ce的加入改善了 Co 氧化物顆粒在 NF 上的分布,在催化劑中 Co3O4與 CeO2顆粒之間緊密接觸,從而提高了催化劑活性,使 Co-Ce/NF 催化劑可以在 268 ℃將甲苯完全氧化。

       不同的制備方法對復合金屬催化劑的活性也有著一定的影響,陳金等采用水解驅動氧化還原法共沉淀制備出 Mn-Fe、Mn-Ce等雙金屬氧化物,與傳統共沉淀、浸漬法相比,克服了雙金屬組分混合不均勻的問題,表現出了較好的 VOCs 催化活性,Mn-Fe催化劑在250 ℃即可實現甲苯的完全氧化。

表 4 用于催化氧化 VOCs 的復合金屬催化劑特性

總結

       催化劑活性組分是催化劑的核心,單一活性組分的催化劑往往存在一定的缺陷,通過其它金屬組分的添加,在保留原有組分優點的同時規避其缺點是當前催化劑活性組分研究的熱點。但金屬之間的協同機理較為復雜,在此方面仍需深入研究。另外,催化劑應用過程中,常因廢氣中 S、Cl等元素,引起催化劑中毒,為此催化劑的抗中毒研究也至關重要;另外,隨著催化劑的大量使用,廢棄催化劑的再生研究亟需開展。

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