汪建柱， 楊鵬舉， 朱麗云， 王振波

（中國石油大學 （華東） 新能源學院， 山東 青島 266580）

摘要：低溫甲烷化具有安全環保、 節能降耗及投資少的優勢， 發展潛力巨大。 介紹了幾種 CO 低溫甲烷化反應機理， 包括表面碳機理、 變換 - 甲烷化理論、 含氧絡合物機理。從載體、 活性組分、 助劑三方面討論了低溫甲烷化催化劑影響因素， 列舉了低溫甲烷化催化劑的工業應用并對甲烷化所用反應器進行討論。 對低溫甲烷化技術進行展望，指出應加強 CO 甲烷化反應機理研究進而指導工藝優化，應加快綜合性能優良的低溫甲烷化催化劑的開發以及低溫甲烷化反應器的優化設計。

關鍵詞 ：低溫；甲烷化；反應機理；催化劑；反應器；進展

         甲烷化工藝是針對我國富煤、貧油、少氣的 資源特點進行煤制合成天然氣中的核心過程^［1］ ，是乙烯和合成氨工業中粗氫精制的常用方法^［2］ ，也是深度去除燃料電池特別是質子膜燃料電池中 CO 的熱點工藝^［3］ ，具有重要的研究和 實用價值。甲烷化反應分為 CO 反應和 CO₂ 反應， 其中 CO 反應為主反應，是氣固非均相反應和強放熱反應。相 關研究表明^［4］ ，每轉化 1%的 CO 會造成絕熱溫升 74 ℃。 通常情況下，設定 CO 甲烷化反應溫度時需要考慮所選催化劑的最佳活性、熱穩定性和選擇 性對應的溫度區間， 根據催化劑適宜操作溫度可將甲烷化工藝分成高溫甲烷化和低溫甲烷化2 種。相比高溫甲烷化，低溫甲烷化技術具有安全環保、節能降耗及投資少等特點，能夠顯著提高生產效率和經濟效益。文中從 CO 低溫甲烷化反應機理、低溫甲烷化 催化劑的影響因素及其工業應用、低溫甲烷化反應器等方面，對低溫甲烷化技術研究進展進行簡要介紹。

1  CO 低溫甲烷化反應機理

         CO 甲烷化反應屬于簡單費托合成反應，探索 CO 甲烷化反應機理對于多相催化和低碳化學的研究具有啟發意義。近年來國內外學者對 CO 甲烷 化反應機理進行了大量研究，取得了許多進展，雖 然在解離方式等方面還存在一些分歧^［5］ ，但不同 的觀點對于指導低溫甲烷化反應都具有一定的積極作用。

1.1 表面碳機理

         表面碳機理是由 MCCARTY J G 等^［6］提出的，認為 CO 甲烷化反應分為 CO 的吸附與脫附、CO 和 H₂ 反應兩步進行。 根據雜化軌道理論，CO 中孤對電 子容易與活性金屬中的空軌道結合， 形成強吸附 態的 CO* 。 CO* 容易 在活 性金屬 表面發生 歧 化 反 應， 生成吸附態的表面 C* 物種和表面 H 物種，表 面 C* 與 金 屬 表 面 活 化 的 H 經 過 多 步 結 合 生 成 CH4。

         CO 的吸附與脫附步驟如下，反應式中（*）表 示活性空位，X（*）表示吸附物種 X。

CO+*→CO（*）

CO（*）+*→CO（2*）

CO（2*）→C（*）+O（*）

CO（2*）+O（*）→CO₂（*）+2*

CO₂（*）→CO₂（*）+*

CO 和 H₂ 反應步驟為：

H₂+2*→2H（*）

H₂+O（*）→OH（*）

OH（*）+H（*）→H₂O（*）

H₂O（*）→H₂O（*）+*

CH（*）+H（*）→CH₂（*）+*

CH₂（*）+H（*）→CH₃（*）+*

CH₃（*）+H（*）→CH₄（*）+*

CH₄（*）→CH₄+*

         表面碳機理認為，CO 在活性金屬表面的解離 速率是影響反應速率的關鍵， 對于解離方式則存 在直接解離和氫助解離^［7］2 種分歧。大量的研究發現，CO 的解離方式會隨催化劑的不同而變化，CO 在 Ni 基催化劑上的甲烷化反應速率控制步驟為 C-O 鍵的斷裂^［8］ 。 GUO Z Y 等^［9］ 、IMRE-GEORGES B 等^［10］ 通過原位紅外、同位素標記等方式進行甲烷化反應機理的實驗研究，結果表現出與表面碳機理的一致性。劉其城^［11］通過研究 CO 在 Ni 基催化劑上的吸附和脫附行為，指出 0801Ni 上 CO 的甲烷化反應中間體為表面碳。 TISON Y 等^［12］ 根據密度泛函理論（DFT）計算結果指出在臺階狀的 Ru （0154）表面上，CO 是直接進行解離的。PANAGIOTOPOULOU P 等^［13］ 研究了 CO 甲烷化反應機理及其影響因素，結果表明溫度是影響甲烷化反應途徑的主要因素，并且在低溫（低于 250 ℃）情況下，活性金屬表面的甲烷化過程以 CO 解離途徑為主。

1.2 變換-甲烷化理論

         變換-甲烷化理論是由伏義路等^［14］ 綜合程序升溫脫附（TPD）、程序升溫 還原 （TPR）、脈沖色譜和紅外光譜技術提出的。變換-甲烷化機理認為 CO 的線式吸附體不具有解離和變換-甲烷化活性的作用，是以橋式吸附 CO 解離形成的吸附態碳物種為中間體，通過與活性金屬上表面 H 多步反應形成 CH4。 伏義路等進行的相關研究結果還發現，表面 H 濃度是直接影響 CO 甲烷化反應速率的關鍵因素。

         CO 變換-甲烷化理論的主要步驟如下，反應 式中 Y（bridged）表示橋式吸附態物種 Y。

H₂O（*）→OH（*）+H（*）

2H（*）→H₂（*）

CO（bridged）→C（*）+O（*）

CO（bridged）→O（*）+CO₂（*）

C（*）+OH（*）→CO（bridged）+H（*）

C（*）+H（*）→CH（*）

……

CH3（*）+H（*）→CH4

變換-甲烷化理論與單純的甲烷化反應或變 換反應理論均有所不同， 還需要更多的研究進行補充。胡常偉等^［15］ 研究 CO 和 H₂ 在 NiO/Al₂O₃ 上的反應，比較了低溫情況下的線式吸附態和橋式吸附態，發現壓力是影響橋式吸附 CO 的主要因素，溫度是影響線式吸附 CO 的主要因素，線式吸附的 CO 在 140 ℃附近就開始與 H₂ 進行反應生成甲烷。

1.3 含氧絡合物機理

         含氧絡合物機理認為，在反應過程中，CO 分子和 H₂ 分子首先吸附在催化劑表面，通過一定的化學作用形成含氧絡合物，含氧絡合物在催化劑表面經過一系列的還原反應生成 CH₄，一般反應過程如下：

H₂+2*→2H（*）

CO+*→CO（*）

CO（*）+H（*）→COH（*）+*

COH（*）+*→CH（*）+O（*）

COH（*）+*→C（*）+OH（*）

COH（*）+H（*）→COH₂（*）+*

COH（*）+H（*）→CH（*）+OH（*）

COH₂（*）+H（*）→CH（*）+H₂O（*）

COH₂（*）+H（*）→COH₃（*）+*

COH₃（*）+H（*）→CH₂（*）+H₂O（*）

CH_x（*）+nH（*）→CH₄

         GUPTA N M 等^［16］ 認為，在 TiO₂ 催化劑上的低 溫甲烷化反應是表面吸附的（CO）n 復合物先形成 單羰基中間體，再轉化為 Ru＆+-（CO）絡合物，最終 生成 CH₄。 TOSHIAKI 等^［17］ 提出了 CH₂ 中間體理論，所進行的研究表明在反應過程中有非穩態的次甲 基絡合物生成。ANDERSSON M P 等^［18］ 根據 DFT 計算結果指出，COH* 為 CO 甲烷化反應的中間體，并且 COH* 生成為甲烷化反應的控速步驟。羅久里等^［19］ 采用脈沖反應技術進行的研究表明，吸附態的 H₂ 在反應過程中起著重要的作用，CO 通過吸附 H₂ 生成絡合物 HCOH， 按次甲基模式實現甲烷化過程。 ZHI C M 等^［20］ 在 Ni（211）上研究 CO 甲烷化反應機理，并且采用密度泛函理論，得到了 2 種生成 CH₄ 的途徑。

有關文獻中 CH₄ 生成途徑見表 1。

         隨著實驗條件、實驗方法的更新和提高，不同甲烷化反應機理都在不斷補充，總體來說，表面碳機理得到廣泛認可。低溫甲烷化反應機理總結見表 2。

2 低溫甲烷化催化劑研究

2.1 低溫甲烷化催化劑組成

         催化劑是低溫甲烷化反應過程中最為關鍵的要素，低溫甲烷化催化劑的性能決定著甲烷化的反應速率和 CO 的選擇性強弱，而且對低溫甲烷化 技術配套反應器^［21］ 及上下游工藝流程均有影響。為滿足工業需要和能耗要求，開發具有高活性、高熱穩定性、耐硫、抗積碳性能好、制備簡單且價格 低廉的低溫甲烷化催化劑，是現階段低溫甲烷化 技術研究的重點之一^［22-23］ 。

         低溫甲烷化所用催化劑主要為氧化物負載型 催化劑，由載體、活性組分和助劑 3 部分組成。在 CO 低溫甲烷化反應中 ，最常用的載體材料是 γ-Al₂O₃， 載體通常起著擔載和分散活性組分的作用^［24］ 。活性組分在催化劑中起主要作用，出于實驗研究和工業應用的區別， 一般將其分為貴金屬和過渡金屬，以第八副族元素應用較為集中。其中 Ru 在低溫下表現出長時間的穩定性和較高的反應活性，但由于價格昂貴工業應用較少。 Ni 基催化劑在工業上有大規模應用，另外還有一些關于雙金屬催化劑的報道。助劑的選用對于延長催化劑使用壽命、 提高催化劑的催化活性和抗積碳 性能等均具有積極作用， 常見的助劑材料包括堿 金屬及堿土金屬（Na、Mg 等）、 稀土金屬（La、Ce 等）等。

2.2 低溫甲烷化催化劑影響要素

2.2.1 載體

         低溫甲烷化催化劑中常用的載體材料有 Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂ 和一些復合載體等。Al₂O₃ 具有較大的比表面積和較為復雜的孔道結構，吸附性能優良，價格低廉且易于制備，常用在甲烷化反應中。 Al₂O₃ 載體表面存在著有較強成鍵能力的 Al³⁺ 和 O^2-，能夠和活性組分中的離子發生相互作用生成離子鍵，促進活性組分在載體表面的分散，提高低溫下反應的活性 ^［25］ 。 DJINOVI P 等^［26］ 以 Al₂O₃ 為載體，在富氫氣體 CO 選擇性甲烷化性能實驗中添加 Ru，發現在低溫（200～300 ℃）條件下，反應可使 CO 得到完全轉化。TiO₂ 作為載體制備的催 化劑在溫度較低環境中表現出較好的催化性能， TADA S 等^［27］ 研究了 Ru-Ni/TiO₂ 催化劑體系中的 CO 甲烷化反應，結果表明 Ni 和 Ru 的結合促進了 低溫下 CO 的甲烷化反應。 ZrO₂ 載體也具有不錯 的吸附 CO 性能，并且其表面具有高活性位，可促進催化過程。 MOHAMED Z 等^［28］ 以 Ru 為活性組分， 通過 TiO₂ 和 ZrO₂ 這 2 種載體的CO 甲烷化實驗對比，認為與 TiO₂ 相比，Ru-ZrO₂ 催化劑催化活性更高。 SILVA D 等^［29］ 制備了 Ni/ZrO₂ 催化劑，研究 表明，在低溫 （200 ℃） 時，CO 轉化率可以達到 100%。 碳納米管作為催化劑載體已用于許多催化反應體系的研究，XIONG J 等^［30］ 以碳納米管為載體制備了 Ru 基催化劑，并且加入活性助劑 Zr 以 減小 Ru 與碳納米管的相互作用， 增大 Ru 在碳納米管表面的分散效果 ，研究結果表明 ，在低溫 （180～240 ℃）下反應后，可以將 CO 體積分數從 12 000×10^-6 以下降低到 10×10^-6 以下。 除此之外， 還有一些關于沸石分子篩載體用于低溫甲烷化反應的報道。

         低溫甲烷化催化劑大都采用浸漬法制備，其金屬含量高、工藝較為復雜，對于催化劑載體的要求一般較為嚴苛。 因此， 選用具有較高的比表面積、較好吸附性能和熱穩定性的 CO 低溫甲烷化催化劑載體至關重要。

2.2.2 活性組分

         低溫甲烷化催化劑的活性組分主要分為 Ru 基、Ni 基、雙 /多金屬催化劑［31］ 等。 其中 Ru 的性能優越，具有良好的低溫活性和較高的選擇性。 90 ℃下 Ru 基催化劑能使 90％的 CO、CO₂ 有效地 轉化為 CH₄，這樣就可以適當降低反應溫度，達到 節能的目的^［32］ 。 DAGLE R A 等^［33］ 以 Ru 為活性組分 制備了 Ru/Al₂O₃ 催化 劑 進行 CO 甲烷化實驗 ，結果表明，負載量為 3％（質量分數）的催化劑在低溫范圍內（240～280 ℃）可以將 CO 的體積分數從 0.9％降至 10-4 之內， 并且 H₂ 消耗量低于 10％。 文獻^［26］和文獻^［30］也證明了活性組分 Ru 在低溫甲烷化中的重要作用。 但 Ru 價格昂貴，較難得到大規模應用。

         Ni 基催化劑具有良好的催化活性和甲烷化選擇性，國內外學者在 Ni 金屬含量、Ni 分散晶粒的大小以及 Ni 金屬與載體之間的相互作用等方面進行了許多研究。LIU Q H 等^［34］ 探究了 Ni 負載 量對 Ni/ZrO₂ 性能的影響，結果表明， 負載量為 1.6％（質量分數） 的 Ni/ZrO₂ 具有最佳的催化性能，在 260～280 ℃可以保持 CO 出口體積分數在 20×10^-6 以內，并且在一定范圍內，Ni 含量高的 催化劑具有很好的低溫催化甲烷化反應性能。CHOUDHURY M等^［35］ 研究了合成氣中 CO 低溫甲烷化反應的特點，并自制了四組分 Ni 催化劑，結果表明 ，Ni/La₂O₃/Ru/Rh 具有超強的催化活性 ，在較低溫度下（230 ℃）可實現 CO 的近似完全轉化。

         雙金屬催化劑中以 Ru-Ni 雙金屬催化劑研究較多，GAO Z M 等^［36］ 研究了 Ru-Ni/Al₂O₃ 雙金屬催化劑的催化性能，結果表明，添加 Ru 有利于 Ni 的還原，在較低溫度（220 ℃）時反應可以將 CO 體 積分數保持在 0.003％以內。 RUTERANA P 等^［37］ 通過研究發現添加了 Ru 的 Ni/Al₂O₃ 催化劑可以將反應溫度降低 50 ℃， 而且也表現出了很好的長時間穩定性。

         除上述活性組分之外，還有一些關于 Fe 基、 Co 基催化劑的報道，但這些催化劑目前都沒有得到大規模的應用。 對于低溫甲烷化催化劑的開發及工業應用，需更多關注 Ni 基催化劑。同時，雙金屬催化劑中原子相互作用可以形成活性中心，將比單一金屬具有更好的催化性能，這也將是低溫甲烷化催化劑研究的熱點。

2.2.3 助劑

         在低溫甲烷化催化劑中添加合適的助劑，可以有效提高催化劑在低溫條件下的活性，提高催 化劑強度和穩定性，不同的助劑也會在一定程度上提高其抗積碳能力。常用的助劑元素包括堿金屬及堿土金屬 Na、Mg， 稀土金屬 La、Ce 和過渡金屬 Mn 等。 陳亞等^［38］ 在研究不同 MgO 含量對 Ni 基 低溫甲烷化反應的影響中， 采用自制 Al₂O₃-TiO₂ 進行載體實驗， 結果表明， 添加適量的 MgO 助劑 可以提高活性組分與自制 Al₂O₃-TiO₂ 間的相互作 用， 增加活性組分在催化劑表面的分散度進而提高反應活性。 XAVIER K O 等 ^［39］研究發現 ， 對于 CeO₂，負載量 1.5％（質量分數）的 Ni/Al₂O₃ 催化劑可以明顯降低其反應溫度，原因是 Ce³⁺ 與 O 原子之間會發生較強的相互作用，正是這種效果使 C-O 鍵更易于斷裂生成活性表面碳， 從而使反應 中的加氫過程在表面碳上很容易進行。 曾艷^［40］ 研究了不同 Ce 含量對 Ni 基催化劑的影響， 發現添 加 Ce 助劑可以促進 CO 在 Ni 金屬表面的解離, 進而極大提高催化劑的低溫活性。 CAO H X 等^［41］ 在研究助劑對甲烷化催化劑活性的影響時發現，La、Ce、V、Mn 的添加都可以促進 Ni 晶粒的分散，為反應提供更多的活性位點，進而提高 CO 甲烷化反應的低溫活性。

2.3 低溫甲烷化催化劑工業應用及評價

2.3.1 工業應用

         近年來低溫甲烷化技術取得了較大的發展，煤制天然氣、乙烯合成及城市煤氣的部分領域都有從高溫甲烷化向低溫甲烷化轉換的趨勢，而高、低溫工藝的轉換則取決于長期穩定的低溫催化劑 的應用。

         近年來國內外企業應用的部分低溫甲烷化催化劑及其特性參數見表 3。 中國石化北京化工研究所開發的 BC-H-10 低溫甲烷化催化劑具有低溫、高空速及高活性的優點^［42］ ，已經被中原石化公司、天津石化公司等單位采用。茂名石化公司應用低溫甲烷化技術較早， 最初采用了日本 N111 低溫甲烷化催化劑，2008 年以后逐步更換為國產 BC-H-10 低溫甲烷化催化劑^［43］ 。 上海賽科公司于 2014 年 將高 溫甲烷化催化劑更換為 KL6529-T5 低溫甲烷化催化劑^［44］ ，提高了裝置的經濟性和安全性。中國石化巴陵分公司將國產 Ru 基低溫甲烷化 催化劑 JWH-9812-1 應用于己內酰胺合成裝置，達到工業了要求。

2.3.2 工業評價

         對中國石化北京化工研究所研發的 BC-H-10 低溫甲烷化催化劑進行實際工況考察， 其在低反 應空速（2 200～3 000 h-1）和高反應空速（5 000～ 5 500 h-1）下都能夠實現 CO 的有效轉化，甲烷化后 H₂ 中的 CO 體積分數可以保持始終小于 10^-6， 表明該 低溫甲烷化催化劑具有良好的空速適應性，能夠滿足不同的使用工況。

         蒸汽用量也是考察低溫甲烷化催化劑的重要 指標， 廣州某公司的乙烯裝置在使用低溫甲烷化催化劑后節約蒸汽 16 000 t/a。另外，使用低溫甲烷化催化劑還可以縮短開車時間，降低操作風險，提升生產安全性能^［45］ 。

3 低溫甲烷化反應器

         反應器是甲烷化工藝中的重要設備。 采用高 溫甲烷化工藝容易出現催化劑燒結、 積炭等影響 設備穩定運行的問題， 一般對設備移熱性具有較 高的要求。 而采用低溫甲烷化工藝則在一定程度 上降低了對反應設備的要求， 基本可以實現在原高溫反應器中直接用低溫催化劑床層替換傳統催 化劑床層而不影響工藝的運行。

         目前已有對固定床反應器^［46-47］ 、流化床反應 器^［48-49］ 及漿態床反應器^［50-51］ 的研究報道。 固定床反應器分為絕熱和等溫兩種，絕熱固定床反應器是工業大規模應用的最佳選擇^［52］ 。 等溫固定床反應器具有使用壽命長、工藝流程短的優勢，上海華西化工科技公司是國內第一套等溫固定床反應器 長周期工業化使用的實例^［53］ 。 流化床反應器傳熱 性能良好，適用于甲烷化這種強放熱反應，并且能 夠實現床層溫度的均勻分布，具有更換催化劑方便、反應可持續進行的優點。漿態床反應器傳熱效率較高， 有利于降低反應溫度， 對于低溫甲烷化 CO 轉化速率的提升有積極作用 ^［54］ ， 但是由于磨損、分離催化劑等問題，在實際工業化應用中存在一定的限制。除此之外，近年來還有一些關于微型反應器的研究報道^［55-60］ 。 董新法等^［61］ 采用微通道反應器進行實驗研究 ， 反應器中均 勻涂布了 Ni-Ru/ZrO2，結果表明反應溫度為 260 ℃時可將 CO 的出口體積分數降低到 0.001 3％。

         通過梳理國內外低溫甲烷化反應器研究情況可以發現， 固定床反應器仍然占據低溫甲烷化反應器的大量市場，學者們在不斷優化改進反應器 內部裝置以適應工藝要求。另外，流化床反應器操作簡單，甲烷化處理效果較好，雖然目前還存在投資費用高等問題，但相信通過工藝優化可以使其得到更好的應用。

4 結語

         低溫甲烷化技術具有安全環保、節能降耗的優勢， 應用于煤制氣、乙烯合成及燃料電池等領域。 在甲烷化反應機理研究中， 學者們比較傾向于表面碳機理。 現階段低溫甲烷化催化劑的應用 已取得了較大發展，通過研究載體、活性組分及助劑不同方面的關系逐步獲得了適宜的催化劑類型。固定床反應器在工業應用中占據較大的比例， 流化床、漿態床反應器還主要處于實驗階段。根據 研究現狀推測， 低溫甲烷化技術未來會有更大的 應用市場。

          對于 CO 低溫甲烷化技術的研究，還需在以下 方面深入探索，①甲烷化反應機理。目前對甲烷化反應過 程以及產生的中間體等問題尚未達成共識，需深入探究低溫下甲烷化反應機理，對于明確 CO 低溫甲烷化反應、指導低溫甲烷化工藝流程的設計和低溫甲烷化催化劑的開發具有重要意義。 ②開發綜合性能優異的低溫甲烷化催化劑。 低溫甲烷化催化活性及穩定性、制備難易程度及能否 工業大規模應用等因素都是低溫甲烷化催化劑開發中需要解決的問題。現階段 Ni 基催化劑是研究 熱點，未來還需對 Ni 基催化劑、雙金屬多金屬催化劑以及多載體催化劑投入更多關注，深入研究催化劑耐硫催化性能。與此同時，揭示低溫情況下催化劑的失活原因也很重要。 ③低溫甲烷化反應器的設計優化。隨著低溫甲烷化技術的進步，反應 器等配套設施也應進行優化改進，從而保證操作安全簡單、溫度分布均勻、催化劑更換便利等。

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