摘要：研究合成氣完全甲烷化催化劑的千克級放大制備,并通過對不同放大量級催化劑的表征，探究催化劑放大制備的本質。催化劑在從克級到10kg級的逐步放大制備過程中，能保持良好的反應性能。利用比表面積、X射線衍射（XRD）、X射線熒光光譜（XRF）、程序升溫氫氣還原（H2-TPR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射單子顯微鏡（TEM）、X射線電子能譜（XPS）以及碳元素分析表征的方法，對放大制備的催化劑進行了詳細的表征，結果表明：在所給定的放大制備條件下，不同放大級別制備的催化劑具有相似的織構組織、物相結構、元素組成、可還原性、催化劑行為以及抗積碳性能，成功實現了甲烷化催化劑的千克級放大制備。

關鍵詞：甲烷化；催化劑；放大制備；合成天然氣；物性表征 

         近年來我國天然氣的消費量快速增加，對外依存度隨之提高，據估計到2020年，我國天然氣缺口將達到800億~1300億m3，過高的對外依存度，不利于國家能源安全。針對我國“富煤、少油、缺氣”的現狀，發展煤制天然氣技術將極大地優化我國能源利用結構，有助于減輕對環境的污染和對石油資源的依賴。因此，國家能源局公布的《天然氣發展“十二五”規劃》首次將煤制天然氣產量列入規劃當中；而國務院則發布了《能源發展戰略行動計劃(2014—2020年)》，提出要穩妥推進煤制油、煤制氣的技術研發和產業化升級示范工程。

         工業用甲烷化催化劑要求具有高活性、高熱穩定性(耐高溫，抗積碳)、長使用壽命等特點。熱力學上，低溫有利于合成氣甲烷化的正向反應，但較高的反應溫度有利于富產高壓蒸汽，經濟性較好。因此工業用甲烷化催化劑需具備低溫高活性和高溫的熱穩定性，以保證CO的完全轉化和獲得良好的經濟效益。Takenaka等考察了不同載體對負載型Ni基催化劑上CO甲烷化催化活性的影響，結果表明，在250 ℃不同載體上負載的Ni基催化劑上CO轉化率高低順序為Ni/MgO< Ni/Al₂O₃ <Ni/SiO₂ <Ni/TiO₂ <Ni/ZrO₂。廈門大學張鴻斌等已研發出一種高活性、高穩定性、耐熱性優良的甲烷化Ni-ZrO₂基催化劑。實驗室研究結果表明，該催化劑能有效提高CO和CO₂的加氫轉化率以及甲烷的單程產率，熱穩定性優良，具有良好的工業應用前景。從實驗室研究到工業應用，必須對催化劑進行放大制備。本研究采用工業級原料單批次制備不同級別的催化劑，并對其進行催化性能評價及詳細的物化性質表征，從微觀角度和本質上闡述了該催化劑放大制備的可行性，為其進一步放大制備提供理論基礎和實施方案。

1實驗部分

1.1催化劑制備

         將計量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O混合溶液與Na₂CO₃水溶液在一定的溫度和pH下進行共沉淀反應，沉淀后的催化劑進行洗滌、干燥、焙燒、壓片成型等步驟，最后得到所需催化劑(氧化態)，記為Ni_i,Zr_j,Yb_k。采用相同制備方法分別制備0.2，1，5，10 kg級(編號cat-0.2、cat-l、cat-5、cat-10)的催化劑。催化劑的詳細制備方法參見文獻。

1. 2催化劑表征

         1）催化劑的比表面積和孔容孔徑分布測試在Micromeritics Tristar 3020型全自動物理化學吸附儀上完成樣品首先在120 ℃下抽真空預處理1h，再升溫至300 ℃處理3h。以氮氣為吸附質，液氮溫度下進行吸附。比表面積測試采用的是多層物理吸附方法(即BET方法)，孔容孔徑采用毛細管凝法(也稱吸附曲線計算法)測定。

         2）X射線衍射(XRD)實驗在PANalytical公司的X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀上進行。儀器的工作條件為：管電流30 mA；管電壓40 kV；X'Celerator超能陣列探測器，以CuKa(λ=0.15406 nm)為輻射源。測試范圍(2θ)為10°~90°，采用X'celerator_normal 方式進行測試，掃描步長0.016°,每步時間10s.所得譜圖經過X'pert Highscore 軟件解譜分析。

         3）程序升溫氫氣還原(H₂-TPR)實驗裝置由一套氣體凈化系統(可提供低氫還原氣(V(H₂):V(N₂)=5:95)和Ar吹掃氣)，GC-950氣相色譜儀和海欣色譜工作站V4.0、連續流動微型反應器、小型管式電阻爐和AI708P型程序式精密溫度控制儀(廈門宇光電子生產)組成。H₂-TPR測試采用50mg氧化態催化劑，按一定升溫程序在Ar氣氛下升溫到300 ℃ 預處理90min，以凈化其表面，主要是除去催化劑吸附的水，然后降至室溫，直接用低氫還原氣作載氣，按10℃/min的升溫速率在100~900℃的范圍內進行程序升溫還原，由熱導檢測器(TCD)在線檢測尾氣，用海欣色譜工作站收集并在線處理數據。

         4）X射線熒光光譜(XRF)分析檢測在德國Bruk-er公司生產的S8 Tiger XRF儀上進行，其最大激發電流170mA，最大激發電壓60kV，分光晶體LiF(200)，PET、XS- 55、Ge、XS-C和XS-N晶體；分析范圍¹²C~⁹²U，粉末樣品進行壓片。

         5）X射線光電子能譜(XPS)表征在PHI Quan-tum 2000 Scanning ESCA Microprobe能譜儀上進行，以單色化AlKα(15kV，25W，hv=1486.60eV)為X射線源，儀器分析室基礎真空壓強為5×10^-8Pa，XPS收譜時真空壓強為5×10^-7Pa。

         6）透射電子顯微鏡(TEM)表征是在JEM-1400型TEM上進行的，樣品經過超聲波分散后置于有分散膜的銅柵網上進行觀測。晶格分辨率0.20nm，加速電壓40~120kV，放大倍數10~1.2×10⁶。掃描電子顯微鏡(SEM)表征是在LEO-1530型SEM系統上測試。加速電壓0.1~30 kV，放大倍數20~9.0×10⁵，分辨率：1.0 nm(20 kV)，2.5 nm(1 kV)，5.0 nm(0.2kV)：探測電流4 pA~10 nA。

         7）積碳分析采用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀(內部配置TCD)。精確稱量粉末樣品，放入自動進樣的元素分析儀，經過高溫燃燒，再經吸附-解吸附柱進行分離，最后通過儀器所帶軟件分析得到元素的質量分數。

2結果與討論

         表1是采用放大制備催化劑進行合成氣完全甲烷化制合成天然氣的性能評價結果，可以看出，從克級到10 kg級的逐步放大制備過程中，催化劑保持了優秀的反應性能，其放大制備是成功的。為進一步研究催化劑放大制備的本質，分別從0. 2，1，5和10 kg各級別制備的催化劑取樣進行表征。

表1 放大制備催化劑的催化性能

2.1催化劑的織構組織

         首先對催化劑進行了BET表征，研究其織構組織(比表面積和孔徑分布)，結果如表2所示。催化劑的織構組織并沒有隨著催化劑制備的逐級放大而發生顯著變化。4個級別制備的催化劑都具有非常相近的平均孔徑和比表面積，其中0.2kg級制備的催化劑比表面積最大(182.2m²/g)，而1kg級制備的最小(176.1m²/g)，但二者也僅僅相差6.1 m²/g(約3%)。由此可見，各級放大制備的催化劑具有非常相似(甚至相同)的織構組織，為其具有相同優良的甲烷化催化性能提供了初步基礎。

表2 放大制備催化劑的比表面積和平均孔徑

2.2催化劑的物相結構

         前期的研究結果和文獻調研表明，催化劑中的ZrO₂是以立方(cubic)晶型存在的。由于Yb³⁺ 的離子半徑(0.087nm)非常接近于Zr^Ⅳ半徑(0.079 nm)，這就使得Yb³⁺ 有可能摻雜到ZrO₂的晶體里，形成在高溫下更穩定的c-ZrO₂，這是催化劑顯示出高甲烷化活性和高熱穩定性的原因。為了確定4個級別制備的催化劑的物相結構，對其進行了XRD表征，結果如圖1所示。

圖1 放大制備催化劑的XRD譜圖

         由圖1看出，4個級別制備的催化劑都出現NiO的特征衍射峰和寬化的ZrO₂衍射峰，且峰型極為接近（或相同），這表明各級放大制備的氧化態催化劑具有相同的物相結構。需要指出的是，4個幾倍制備的催化劑都沒有呈現立方（或單斜、四方）ZrO₂晶相，其原因是催化劑焙燒溫度相對較低（400℃），不足以形成晶相的ZrO₂。

         氧化態催化劑的Ni以NiO晶相存在，而甲烷化催化反應的活性相為金屬態的Ni，為了探究預還原對催化劑Ni活性組分物相結構的影響，對經550℃還原2h的催化劑進行了XRD表征，結果如圖2所示。

圖2 放大制備催化劑還原后的XRD譜圖

         從圖2可以看到，與氧化態催化劑相比，還原后各催化劑的ZrO₂衍射峰由寬化無定型轉化為立方相，這可能是因為550℃的高溫導致了ZrO₂ 的物相轉變。NiO物相的衍射峰消失，取而代之的是活性組分金屬Ni的衍射峰，且各個級別催化劑的c-ZrO₂衍射峰和c-Ni衍射峰非常相近，表明催化劑經過還原活化后具有相同的物相結構。

         值得注意的是，隨著催化劑制備級別的逐步放大，催化劑載體ZrO₂和活性組分Ni的衍射峰逐漸寬化和弱化，這表明隨著制備級別的放大，催化劑的晶粒逐漸變小。表3為基于XRD結果，利用Scherrer公式計算的載體和活性組分的晶粒大小，由表可知，載體ZrO₂的晶粒由5.7nm下降至4.0nm，而活性組分Ni的晶粒也由9.4nm下降至4.2nm。這可能是因為隨著制備級別的放大，沉淀過程中晶粒的成核速度變大而生長速度降低所致。

表3 放大制備催化劑還原后的晶粒尺寸

         圖3顯示了預還原和甲烷化反應450h后催化劑cat-5的XRD譜圖，可以看出2種狀態下催化劑的c-ZrO₂衍射峰和c-Ni衍射峰基本一致，但預還原催化劑衍射峰相對較寬，而反應后的催化劑衍射峰非常尖銳，這表明經過甲烷化反應，催化劑的晶粒增大了，通過Scherrer公示計算發現催化劑的晶粒增加到了15.2nm（c-ZrO₂）和13.6nm（c-Ni）。盡管經過長時間的反應，催化劑晶粒出現一定程度的增大，但仍與預還原的催化劑晶型結構保持一致，因此催化劑的甲烷化活性沒有受到影響。

a. 預還原；b. 經250~300℃反應450h后

圖3 不同狀態下催化劑cat-5的XRD譜圖

         通過XRD表征可知，逐級放大制備的催化劑具有一致的晶型結構，并且在經過長周期反應后仍能與預還原的催化劑保持一致的晶型結構(雖然粒徑變大)，從而確保了催化劑高效的甲烷化活性。

2. 3 XRF表征

         催化劑制備需經沉淀、洗滌、干燥和焙燒等過程，其中沉淀(各組分沉淀是否完全)和洗滌(各沉淀組分是否溶解)過程會影響催化劑最終的組成，而催化劑的組成是催化劑催化性能的主要決定因素之一，為了探究4個級別制備的催化劑的最終組成，對其進行XRF表征，結果如表4所示。

         由表4可知，放大制備的4個催化劑具有相似的元素組成，且與原料投料比(NiO、ZrO₂和Yb₂O₃的質量分數分別為48.2%，39.7%和12.1%)較為相近，這表明在催化劑逐級放大制備過程中，催化劑的活性組分、載體和助劑都得到了有效的沉淀，且在沉淀洗滌過程中催化劑的有效成分也基本沒有流失。

表4 放大制備催化劑金屬氧化物的質量分數

2.4催化劑的還原性能

         甲烷化催化劑的活性組分為金屬態的Ni，而氧化態催化劑的Ni以NiO形式存在，氧化態催化劑的可還原性能與催化劑的催化活性密切相關，可還原性高使得NiO易于被還原為金屬Ni，但由于相互作用弱而導致金屬Ni易燒結團聚；雖然可還原性低在一定程度上有利于提高催化劑活性組分與載體的相互作用和催化劑的抗燒結能力，但低的還原性會導致活性組分不能完全還原而降低催化劑的催化活性。為了探究逐步放大制備過程中催化劑可還原性能的差異，對其進行了H₂-TPR表征，結果如圖4所示。

圖4 放大制備催化劑的H₂-TPR譜圖

         可以看到，4個級別制備的催化劑具有相近的可還原性，從390 ℃左右開始還原，到700℃左右結束，主還原峰位于520 ℃左右。這表明，催化反應前在氫氣氣氛中550℃的2h預還原足以將活性組分由氧化態的NiO還原至金屬Ni。游離態NiO的主還原峰位于350℃左右，而催化劑的主還原峰在520℃左右(遠高于350℃)，這表明催化劑中活性組分不是簡單的以游離態NiO(與載體沒有相互作用，或相互作用很弱)存在，而是與載體有較強的相互作用，這種相互作用有利于穩定催化劑的Ni活性中心，從而在一定程度上使得催化劑具有良好的穩定性和耐熱性能，分別如圖5和6所示。在反應啟動10h之后，催化劑cat-10活性處于穩態，x_CO，S_CO2，S_Hydro-CH4，分別穩定在100%，4.5%和100%的高水平；直至反應300h，催化劑活性無明顯下降跡象(圖 5)。催化劑cat-10分別在1×10⁴和 4×10⁴mL/(h·g)2種空速，800℃耐熱處理20h后，x_CO和S_Hydro-CH4，分別維持在≥99%和100%的高水平，未觀察到該催化劑有燒結失活的現象(圖6)。

   圖5 催化劑cat-10的操作穩定性

圖6 催化劑cat-10的耐熱性能

2.5 催化劑形貌

         還原后催化劑的XRD表征結果表明，隨著制備級別的逐步放大，催化劑載體和活性組分的晶粒都逐漸減小。為了更直觀地觀測到催化劑晶粒隨制備幾倍放大的變化趨勢，對其進行了SEM和TEM表征，如果7所示。4個級別制備的催化劑具有相同的形貌和尺寸，大小在10~15nm，這與XRD表征結果所表明的催化劑隨制備級別放大而晶粒逐漸變小有所差別，這可能是因為二者的表征技術手段有所不同。Scherrer公式計算的是催化劑晶粒的大小，而TEM觀察到的是催化劑顆粒的大小，而一個顆?？赡苡梢粋€或幾個晶粒組成,因而從整體上看，TEM觀察到的催化劑顆粒粒徑都要大于Scherrer公式的計算結果。

圖7 放大制備催化劑的SEM和TEM圖

2. 6表面物種分析

         為了探究不同級別制備的催化劑具有良好催化性能的原因，對反應后的催化劑做了XPS表征，以分析催化劑表層各組分的價態,結果如圖8所示。

圖8 放大制備的催化劑反應后的XPS譜圖

         從圖8(a)可以看出4個級別制備的催化劑的XPS譜峰形狀和位置非常接近，Ni-2p_2/3的信號主峰位于856.0eV附近，該值位于855.6eV(Ni(OH)₂ )和856.3eV(NiOOH)之間，表明反應后催化劑中的Ni都以Ni(OH)₂和NiOOH存在。這說明經Yb修飾后的催化劑表面Ni物種也以Nⁱ⁰-Niⁿ⁺ (n=2或3)形式存在，而高度分散的Ni納米粒子與表面c-(Zr₂Yb₂)O_y晶體的相互作用抑制了催化劑中Ni微晶的長大，使催化劑可以一直保持比較高的分散度，從而使得各級別制備的催化劑都具有優良的甲烷化催化性能。

         圖8(b)為不同級別制備的催化劑準工作態ZrO₂的XPS表征結果?？梢钥吹?，4個級別制備的催化劑載體Zr都以Zr⁴⁺形態存在，表明助劑Yb的加入沒有影響到載體中Zr的價態。催化劑各組分相似的峰型和相近的峰位置表明4個級別制備的催化劑具有相似的催化行為，進-步表明放大制備是成功的。

2. 7積碳分析

         甲烷反應過程中會產生積碳，而催化劑表面積碳則是導致甲烷催化劑失活的一個重要原因，為了探究不同級別制備的催化劑的抗積碳性能，對4個級別反應后的催化劑進行了C元素分析表征,結果如表5所示。

         可以看出，4個級別制備的催化劑都具有良好的抗積碳性能，經反應后，催化劑的積碳量低于催化劑質量的1%。與催化劑cat-0.2和cat-1相比，催化劑cat-5和cat-10具有更優良的抗積碳性能，反應后積碳量低于催化劑質量的0.3%。這是由于隨著制備級別的放大，催化劑活性組分Ni具有更小的晶粒，而小晶粒的Ni有利于抗積碳性能的提高。

表5 放大制備的催化劑反應后C元素分析

 注：反應條件：mcat=1.0g， V(H₂):V(CO)=3.0，t=250~600℃，P=0.1MPa，GHSVin=1×10⁴ml/(h·g)。

3 結論

          逐級放大制備的甲烷化催化劑，具有與小試相近的甲烷化性能，結合BET、 XRD、XRF、H₂-TPR、SEM、TEM、XPS以及C元素分析表征結果，可知：盡管隨制備級別的放大，催化劑的晶粒逐漸變小，但不同放大級別制備的催化劑具有相類似的織構組織、物相結構、元素組成、可還原性以及良好的抗積碳性能，充分證明成功制備了千克級的甲烷化催化劑及其放大制備的可行性。

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