引言

    21世紀以來，隨著我國工業和交通運輸業的迅速發展，對化石燃料的需求量和消耗量也是與日俱增，致使環境污染和能量浪費問題一直深受政府與眾多學者關注。而工業爐窯（水泥爐窯、燒結爐及燃煤鍋爐等）、冶金工業生產過程（高爐、轉爐及焦爐等）、機動車尾氣排放等方式造成大量CO排放，在嚴重污染空氣環境的同時，也對人類健康產生威脅。因此，如何限制并有效消除CO，已成為工業節能減排工作面臨的重要研究課題之一。

    CO的催化燃燒方法作為一種新型有效的燃燒方式，具有起燃溫度低、燃料消耗少、能耗低及燃燒效率高等優點，備受廣大學者關注。應用于CO燃燒反應的催化劑主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑2類。由于貴金屬儲量有限、制備使用成本高和熱穩定性較差等原因，其工業應用受到很大限制，致使過渡金屬氧化物催化劑成為主要研究熱點。其中CuO作為主催化劑，可為CO提供吸附位，促進CO的吸附與轉化；CeO₂作為助催化劑，自身特有的螢石型結構非常適合做載體，能夠有效促進Cu物種在CeO₂表面上的分散程度，并且CeO₂可通過Ce⁴⁺/Ce³⁺之間的價態變換展現出優良的儲放氧性能。故Cu-Ce催化劑以其高效的協同特性與活化性能已經被廣泛應用于CO催化燃燒的基礎應用研究。

    本文立足于Cu-Ce復合金屬氧化物催化劑上CO燃燒化學反應，首先介紹了國內外學者近期在Cu-Ce催化劑上CuO與CeO₂協同作用機制方面的研究成果，然后針對Cu-Ce系列催化劑上CO微觀反應機理進行分類總結，并結合本課題組相關研究成果，進一步闡明廣大學者對Cu-Ce催化劑上不同CO催化反應機理的分歧與認知；在此基礎上，以工業廢氣中CO濃度變化特性為切入點，由低濃度拓展到高濃度，介紹了本課題組所提出的CO自持催化燃燒技術，豐富了CO催化燃燒安全控制理論。最后文章展望了CO催化燃燒反應研究未來的發展方向，為潔凈燃燒與污染物控制理論研究與節能減排技術應用提供一定參考。

1 Cu-Ce催化劑構效關系研究

    目前，針對Cu-Ce基催化劑的制備方法通常為溶膠凝膠法、浸漬法、水熱合成法、共沉淀法等。Avouropoulos等通過檸檬酸水熱合成法、共沉淀法、尿素-硝酸鹽燃燒法以及浸漬法分別制備了CuO-CeO₂催化劑，并研究其在CO選擇性催化氧化中的活性，結果表明，尿素-硝酸鹽燃燒法制備的CuO-CeO₂催化劑低溫活性最好，而共沉淀法與浸漬法制備的催化劑活性較差。這主要是由于前者促進了CuO在CeO₂上的分散特性，加強了Cu_xO與CeO₂表面的強相互作用，對活性起到關鍵作用。Gao等通過水熱法可控合成不同形貌的CeO₂（棒狀、立方體與多面體），并通過浸漬法負載不同含量的CuO，深入闡明結構形貌對Cu-Ce反應界面上強相互作用的影響規律，結果表明，負載1%CuO時，CuO/r-CeO₂（棒狀）活性最好。

    Cu-Ce復合氧化物催化劑的構效關系主要體現在化學價態變化、形貌結構以及載體-活性組分等之間的相互作用等方面。在化學價態組成及變化方面，稀土元素鈰的外層電子結構為4f¹5d¹6s²，在失電子后具有+3和+4兩種穩定價態，容易通過Ce³⁺和Ce⁴⁺離子之間的相互轉換實現氧的儲存和釋放，是較佳的儲氧體。金屬銅主要有+1和+2兩種價態，其特有的反π鍵軌道形式極易吸附和活化CO分子。Yao等研究了CuO/CeO₂催化劑上的CO氧化反應，認為Ce⁴⁺/Ce³⁺和Cu²⁺/Cu⁺電子對均參與催化循環（Cu⁺+Ce⁴⁺?Cu²⁺+Ce³⁺），CeO₂和CuO是活性氧的主要來源。Moreno等研究發現CuO/CeO₂催化劑中，活性位Cu⁺主要是為CO提供吸附位，而CO氧化反應過程中所需的活性氧主要是CeO₂提供。但是，Yang等研究發現Ce_0.6Zr_0.4O₂催化劑上負載10%CuO時，活性氧濃度最大，催化劑活性最高，表明活性氧主要來源于CuO與鈰鋯固溶體之間的協同作用。

    納米CeO₂形貌可控合成技術的發展為研究金屬氧化物之間的協同效應以及高性能催化劑的研發帶來新的契機。Wu等研究表明，CeO₂納米棒主要暴露{110}和{100}晶面，CeO₂納米立方體優先暴露的是{100}晶面，而CeO₂八面體暴露的是穩定的{111}晶面。因為{110}晶面更容易產生氧空位，三種材料實現CO催化燃燒的活性順序依次為：納米棒>立方體>八面體。納米CeO₂若被用作CO催化燃燒的催化劑載體，一方面能夠為Cu金屬提供空間限制，抑制由CuO顆粒燒結導致的團聚及二次長大現象，同時通過控制合成條件能夠精確調節Cu金屬摻雜量、分布以及尺寸等，能夠有效提高材料活性位的有效利用率；另一方面，由于納米CeO₂{111}、{110}和{100}等晶面處于不同的配位結構和幾何對稱性，晶面調控技術的應用有助于考察CeO₂活性晶面暴露比例對催化活性的影響規律以及CeO₂和CuO界面之間協同效應的差異性。

    在催化劑載體-活性組分相互作用方面，雖然現有研究表明CeO₂的表面氧與吸附態CO之間極易發生反應，但是其自身活性遠低于CuO等過渡金屬氧化物。CeO₂若被用作催化劑載體，不僅可以對Cu活性相起到高分散與穩定作用，還可以提供反應所需的活性氧物種（吸附氧與晶格氧）。顧慧劼等采用檸檬酸絡合-浸漬相結合的制備方法研究了CeO₂載體摻雜CuO（yCuO/Cu_xCe_1-xO_δ催化劑）對CO催化性能的影響。結果表明，載體中摻雜的CuO，會與CeO₂形成銅鈰固溶體，有利于促進CuO在載體表面均勻分散，提高催化劑的低溫催化活性。Luo等認為在CO氧化反應過程中，CuO/CeO₂催化劑上的表面高度分散CuO活性最高，顆粒CuO活性次之，進入CeO₂晶格中的Cu²⁺活性最低。Jia等通過正相CuO/CeO₂和反相CeO₂/CuO催化劑體系研究發現，活性物種和載體的顆粒大小直接影響CuO與CeO₂之間的接觸界面，同時具有相同接觸界面周長的CuO/CeO₂和CeO₂/CuO催化劑顯示出相同的反應更新頻率（Turnoverfrequency，TOF），從而證明CO氧化的活性位處于CuO與CeO₂交界面處，產生界面效應。近期Yan等制備CeO₂/Cu顆粒-納米穩定晶面催化劑，并通過H₂還原方式發現分散狀態的納米CeO₂可穩定結合在CuO顆粒表面，形成CeO₂-Cu反應界面，如圖1所示。由此看來，通過CeO₂載體形貌結構參數控制來優化CuO/CeO₂催化劑界面，提高載體-活性組分強相互作用，可以作為提高CO催化燃燒性能的有效手段。

2 Cu-Ce催化劑上催化反應機理研究

    目前，CO催化燃燒反應機理主要有Mars-vanKrevelen（M-K）機理與Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理等。國內外研究學者基于Cu-Ce催化劑體系，提出了一些合理的反應過程假設，通過采用實驗與相關原位表征技術相結合的方法，對CO催化燃燒反應路徑進行了較為深入地分析，并通過反應動力學模型加以佐證，以期明確詳實的CO微觀催化反應機理。

2.1 M-K機理

    M-K機理可描述為CO吸附在催化劑表面活性位上，與催化劑中的活性晶格氧反應，生成CO₂，活性晶格氧被消耗后會形成氧空位，此時氣相O₂會進入氧空位中重新形成晶格氧，反復循環，保證CO催化氧化反應持續進行。目前，多數研究學者認為在Cu-Ce系列催化劑上，CO催化氧化反應主要遵循M-K機理。

    賈愛萍針對CO低溫氧化反應在CuO-CeO₂催化劑上進行了較為系統的機理研究，以CuO/Ce_1-xCu_xO_2-δ和Ce_1-xCu_xO_2-δ催化劑為代表，通過多種表征方法及實驗研究催化劑結構-性能關系，結果表明，催化劑表面主要存在CuO和Ce_1-xCu_xO_2-δ固溶體這兩種活性位，其中CuO_x的主要作用是提供CO的吸附位(Cu⁺-CO)，而Ce_1-xCu_xO_2-δ固溶體主要是提供活化晶格氧，CuO與Ce_1-xCu_xO_2-δ之間存在的協同作用促進反應循環進行，同時在CO低轉化率（<10%）下建立CuO/Ce_1-xCu_xO_2-δ反應速率表達式為r_CO=1.42×10^-6P_CO^0.74P_O2⁰，反應路徑同樣遵循M-K機理，反應機理如圖2所示。Sedmark等研究了Cu_0.1Ce_0.9O_2-y催化劑上CO加氫反應動力學，通過建立典型的動力學模型得到Cu_0.1Ce_0.9O_2-y催化劑上的CO催化燃燒主要遵循M-K機理，即Cu-Ce固溶體中的晶格氧與吸附在CuO上的CO反應生產CO₂。近期，Liu等研究了Cu-Pt/CeO₂催化劑上CO低溫氧化反應，通過X射線吸收精細結構譜（XAFS）以及DFT量子化學計算，發現Cu-O-Ce界面效應促進了Pt的原子級分散，加強了對CO的吸附作用，其中Pt_n/CeCu催化劑在30-40℃時，吸附的CO便可與晶格氧反應生成CO₂，實現CO低溫高效轉化，反應遵循M-K機理。

圖2 CuO/Ce_1-xCu_xO_2-δ催化劑上CO氧化反應M-K機理

2.2L-H機理

    L-H機理主要是指吸附態CO與吸附態O₂在催化劑表面反應生成CO₂，而晶格氧卻不參與反應。目前在貴金屬催化劑上CO催化氧化反應主要是L-H機理，但一些學者認為Cu-Ce系列催化劑上的CO催化燃燒反應同樣也遵循L-H機理。

    Caputo等在CuO/CeO₂催化劑上開展了CO催化加氫反應動力學研究，發現當反應溫度低于110℃時，CO氧化反應的反應級數小于1；而當反應溫度高于110℃時，CO氧化反應的反應級數大于1，反應遵循L-H機理。Liu等通過動力學實驗及模型計算發現CO催化燃燒過程中，CuO作為CO與O₂吸附活性位，在催化劑表面進行反應，由此推斷出該反應遵循L-H機理。Lee等認為CuO/CeO₂催化劑上CO的催化燃燒主要遵循L-H機理，且主要有兩條反應路徑：一方面，CuO作為主要活性位會同時吸附CO、O₂，進而生成CO₂；另一方面，CO吸附在CuO上，而O₂吸附在CeO₂上，在CuO和CeO₂界面處發生化學反應，反應路徑如圖3所示。

圖3 CuO-CeO₂催化劑上CO氧化L-H反應機理

    由此可見，針對Cu-Ce系列催化劑上，不同學者在催化劑制備、實驗條件與方法選取和表征技術的運用方面不盡相同，導致CO催化燃燒反應機理仍然存在一定差異。

2.3 M-K機理與L-H機理

    近年來，隨著先進原位表征技術的發展，對CO催化燃燒反應機理的研究越來越趨于完善。李娜等研究了不同載體負載CuO系列催化劑上的反應機理，在得出CuO/CeO₂催化劑上的CO氧化反應遵循M-K機理的同時，還發現CuO/SiO₂、CuO/TiO₂催化劑上反應遵循L-H機理，氧物種分別吸附在SiO₂、TiO₂上，與吸附在CuO上的CO反應。Zheng等通過原位紅外技術（In situ DRIFT）更為深入地研究了CeO₂-ZrO₂催化劑上CO氧化的兩條反應路徑：一是CeO₂提供CO與O₂的吸附活性位，形成碳酸氫鹽、單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽，使CO與O₂進行反應，遵循L-H機理；二是吸附在CeO₂上的CO與鈰鋯固溶體中的晶格氧結合生成橋式碳酸鹽，進而反應生成CO₂，反應遵循M-K機理。

    上述CO催化氧化反應機理的研究是低CO（0.1-3%）濃度條件下開展的，主要涉及汽車尾氣排放、CO優先氧化等領域。本課題組從冶金工業中轉爐放散煤氣含有的高濃度CO為切入點，通過制備CuO-CeO₂系列催化劑，提出CO自持催化燃燒技術。在轉爐煉鋼生產過程中，轉爐放散煤氣（CO≤35%、O₂≥2%及CO₂≤40%）占整個吹煉期轉爐煤氣發生量的20%-30%，目前傳統的甲烷燃氣直燃排放方式造成了嚴重的能源浪費和環境污染，形勢尤為嚴峻。CO自持催化燃燒方法能夠實現CO的低溫高效轉化，燃燒反應所產生的熱量一部分用于維持自身氧化反應，剩余部分有望用于熱交換、制熱或發電。該方法若作為潔凈燃燒與余能回收工藝在煉鋼生產中加以應用，不僅能夠提高轉爐煤氣化學熱的回收利用率，還可以減少燃氣引燃放散煤氣帶來的環境污染與能量浪費問題。轉爐放散煤氣中CO自持催化燃燒技術典型的活性曲線如圖4所示：高濃度CO/O₂混合氣體在Cu-Ce/ZSM-5催化劑顆粒表面發生氧化反應并形成局部高溫區；高溫區隨即迅速擴大至相鄰的反應活性位，引起熱化學飛溫，在氣固相界面轉變為劇烈的自持燃燒狀態。在程序升溫條件下，高濃度CO催化燃燒過程主要分為三個階段。以圖4中Cu/ZSM-5催化劑（藍色實線）為例，第一階段（CO轉化率≤10%）主要是CO在催化劑表面的低溫引燃，此時消耗的反應物可以很快通過內擴散方式進行補充，反應速率主要受本征反應動力學控制。CO轉化率隨反應溫度的升高進一步增大，反應過程中產生的熱量大于釋放的熱量，熱量累積促使溫度和反應速率隨之繼續增加，即進入反應第二階段。第二階段為瞬態起燃階段（通常以CO轉化率到達50%時的熱點溫度定義為起燃溫度），高濃度CO在催化燃燒過程中，CO強放熱使溫度快速升高，形成催化劑床層局部飛溫，進而導致其轉化率快速升高。此時反應所消耗的CO/O₂不能完全通過內擴散形式補充，反應速率主要受動力學和外擴散控制。在很短時間內，CO轉化率便達到近100%，即進入第三階段（自持燃燒階段），此時反應速率基本保持不變，溫度升高對其影響不大，主要取決于CO和O₂向催化劑表面的擴散速率，反應速率主要由氣體外擴散控制。同時，由于較高濃度CO燃燒放熱較多，即使在不保溫隔熱的情況下，也可以達到換熱平衡，繼續維持自持燃燒狀態，即可以只依靠反應本身放出的熱量維持催化燃燒狀態，不需要外界額外提供熱量。

圖4 CO自持催化燃燒曲線

對眾多學者在Cu-Ce系列催化劑上CO催化氧化反應的研究成果進行了匯總，見表1。同時將課題組的CuO/Ce_0.75Zr_0.25O_2-δ系列催化劑進行了對比分析，此類催化劑低溫反應性能較為優異。

表1 Cu-Ce系列催化劑上CO催化氧化活性結果

同時通過X射線光電子能譜（XPS）及In situ DRIFT等方法證明Cu-Ce/ZSM-5催化劑CO催化燃燒也存在兩條反應路徑：（1）由于Cu²⁺離子最外層d軌道電子接近完全充滿狀態，與Ce離子相比，CO分子更容易以反π鍵軌道形式吸附于Cu²⁺位，經過還原形成Cu⁺-CO。而O₂分子可以接受Ce原子4f軌道上的局域電子并被活化，優先吸附在Ce位上。Cu⁺-CO物種與CeO₂提供的活性氧反應生成CO₂；（2）CO吸附于CeO₂表面形成單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽，所生成的碳酸鹽與活性氧反應生成CO₂。接著在CuCe_0.75Zr_0.25O_y催化劑上，采用In situ DRIFT實驗與反應動力學模型相結合的方法，同樣得出2條反應路徑：CO催化燃燒機理主要以M-K反應機理為主，即CO吸附在Cu⁺形成Cu⁺-CO，與催化劑中的晶格氧反應；其次為L-H機理，吸附的CO與吸附在CeO₂表面的優先生成中間物種碳酸鹽，再進行反應，反應路徑如圖5所示。

圖5 CO催化燃燒反應路徑

    接著，在CuCe/ZSM-5負載型催化劑的基礎上，為進一步研發低溫高效、高熱穩定性催化劑，采用溶膠凝膠法制得CuCe_0.75Zr_0.25O_y復合氧化物催化劑。并在CuCe_0.75Zr_0.25O_y催化劑上獲得了CO自持催化燃燒臨界條件為3%CO+3%O₂/N₂，爐溫為115℃，并通過紅外熱像儀測定了催化劑床層表面溫度場。針對目前CO催化反應機理主要集中在定性分析方面，本課題組正在進行CO催化燃燒的定性定量分析方面的研究，并在Cu-Ce-Zr系列催化劑上開展CO程序升溫表面反應（TPSR-GC）實驗，通過化學吸附儀耦合在線色譜儀初步檢測出CuCe_0.75Zr_0.25O_δ催化劑上CO的總脫附量為286.7umol/gcat，其中主要是以CO₂形式進行脫附，脫附量為280.9umol/gcat，以CO形式脫附的脫附量僅為5.8umol/gcat，針對CO催化燃燒反應過程的定量化描述工作還在進一步研究中。在此基礎上，進一步通過蜂窩陶瓷（HC）載體涂覆法制得CuCe_0.75Zr_0.25O_y/HC催化劑，詳細探究了不同反應氣濃度（CO、O₂、CO₂）對CO自持燃燒的影響規律，并發現CO反應機理仍是以M-K機理為主，為催化劑工業放大設計奠定基礎。

3 CO催化燃燒反應研究未來發展方向

    目前針對CO催化燃燒反應機理的研究主要集中在Cu-Ce復合氧化物催化劑的結構-性能間作用、表界面效應、尺寸效應及CO與O₂反應吸附位的定性分析上，并且取得了很多的成果。未來還需要對以下幾個方面進行深入研究：

    1）Cu-Ce催化劑的載體-活性組分強相互作用。采用先進制備方法，如原子沉積法、3D打印法等合成載體形貌可控、活性位點精準錨定的精細催化劑，如單原子催化劑、分子催化劑及特定尺寸的團簇催化劑等。采用先進的原位表征技術（如原位X射線光電子能譜（in situ XPS）、近層掃描隧道顯微鏡（NAP-STM）、原位X射線吸收光譜（XAS）、擴展X射線吸收精細結構光譜（EXAFS）等）深入研究載體與活性位點的微觀相互作用形式，設計優化低溫高效Cu-Ce催化劑的合成策略，有助于在納米尺度水平上理解真實多相反應條件下催化劑結構、活性相形貌變化以及金屬氧化物之間的協同效應對催化活性的影響機制。

    2）CO催化燃燒機理由定性分析向定量分析拓展。在氣固多相催化反應過程中，應充分考慮反應物在催化劑表面吸附-反應-脫附歷程，采用原位紅外實驗、高真空吸附-在線程序升溫手段等定量化測定方法，通過考察反應物、中間物種在活性中心上的吸附量對反應路徑的影響規律，明確對CO、O₂在催化劑表面的覆蓋度、催化劑活性位與吸附中間物種對CO催化燃燒反應貢獻度的定性定量分析的機理研究。同時，基于量子化學理論，借助VASP、MS等模擬計算軟件，在金屬氧化物-載體作用模型上計算表面吸附能、搜索反應過渡態等關鍵信息，為反應機理提供確切的理論指導。

    3）CO由低濃度催化氧化向高濃度催化燃燒反應過程的過渡。CO在工業、交通業及生活中的排放濃度不盡相同（幾百ppm至30%），導致催化燃燒過程有所不同。目前針對低濃度CO方面，在CO優先氧化、汽車尾氣凈化等領域一直是研究熱點，通過在Cu-Ce基催化劑中添加少量貴金屬，可以很好地實現低溫CO氧化，取得了很好的研究成果與應用價值。鑒于目前CO催化燃燒的微觀反應機理研究局限于本征反應動力學階段，現有研究成果尚能對低溫條件下的CO催化燃燒現象作出詮釋。但是，CO催化燃燒處于不同的溫度段，反應過程與機理可能不同，課題組最近研究結果發現，CO自持催化燃燒實質為反應放出的熱量在催化劑床層的局部區域大量累積，放熱量遠大于散熱量，使得該部分床層表面出現瞬態熱化學飛溫直至達到CO完全轉化的現象，并以反應物覆蓋度隨溫度變化為依據，初步建立了飛溫動力學模型，而在反應參數敏感性飛溫判據方面仍需完善，由此引起多種反應途徑共存，需進一步探討。

    4）研發低成本、規?；蜏馗咝Т呋瘎┖铣杉夹g，實現工業化應用。目前SCR催化劑在脫硫脫硝方面實現了較好的工業應用，但是長時間高抗硫抗水性能要求對SCR催化劑仍然是個困擾。在CO催化燃燒方面，也應加強產學研間的結合，讓催化劑從實驗室走向實際工業應用中去，長時間切實考察復雜煙氣環境下催化劑的各項性能，針對性地改進、優化催化劑合成策略。

4結語

    工業爐窯、冶金工業生產過程以及機動車尾氣排放等方式造成大量CO排放，催化燃燒技術是有效限制并消除CO的主要技術之一，對推動我國節能減排工作進程具有重要意義。

目前Cu-Ce復合氧化物催化劑以其低溫高效、壽命長以及廉價等優點成為應用于CO催化燃燒的主流催化劑之一。制備形貌可控、原子利用率高的低溫高效催化劑，在明確Cu-Ce催化劑構效關系與載體-活性組分強相互作用的基礎上，深入研究CO催化燃燒微觀反應機理（M-K、L-H機理），構建反應過程的定性定量描述是實現反應機理精準確定的關鍵。建立低濃度CO向高濃度CO催化燃燒反應過程的拓展機制，構建本征反應動力學與飛溫動力學模型下的CO催化燃燒全過程分析方法。在未來形成一套完善的納米可控Cu-Ce催化劑上寬CO濃度反應機理的原位定性定量分析方法，并從模型的角度揭示CO自持催化燃燒過程中“起燃”、“自持”和“熄火”本質，為反應器設計提供指導，建立完善的CO催化燃燒安全控制理論，實現實驗室實驗向工業示范應用的過渡，促進節能減排事業的蓬勃發展。

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