左宜贊，安欣，韓明漢，王金福，王德崢，金涌

摘要：通過(guò)控制去離子水洗滌次數(shù)，制備了一系列不同鈉含量的Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂ 甲醇合成催化劑，研究了鈉含量對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，催化劑的活性和穩(wěn)定性隨著殘存鈉含量的降低而迅速增加。通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，殘存的鈉會(huì)加速催化劑的燒結(jié)，使晶粒長(zhǎng)大，降低催化劑的比表面積。為了得到高活性和高穩(wěn)定性的銅基甲醇催化劑，必須將催化劑中的鈉含量控制在0.5mg/g以下。

關(guān)鍵詞：鈉；銅；氧化鋅；氧化鋁；氧化鋯；甲醇合成；燒結(jié)；穩(wěn)定性

        目前，世界石油資源日益緊缺，而我國(guó)擁有豐富的煤炭資源，因此由煤經(jīng)合成氣合成甲醇，再由甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚、低碳烯烴和芳烴等的研究逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

        由于催化劑制備過(guò)程中使用碳酸鈉做沉淀劑，使得現(xiàn)在廣泛使用的銅基甲醇催化劑殘存一定量的鈉離子。鈉會(huì)影響催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，一般認(rèn)為鈉與硅、鋁結(jié)合生成易溶物，且該結(jié)合作用在水蒸氣存在下會(huì)加速進(jìn)行。目前，針對(duì)鈉對(duì)銅基甲醇催化劑的影響的研究比較少，而針對(duì)鈉對(duì)分子篩催化劑的影響的研究比較多。王麗川等采用人工污染的方法研究了鈉對(duì)國(guó)產(chǎn)CRC-1裂化催化劑的影響，結(jié)果表明鈉會(huì)導(dǎo)致催化劑逐漸失活。Jun等詳細(xì)研究了催化劑中殘存鈉對(duì)銅基催化劑催化二氧化碳加氫合成甲醇的初始活性的影響，認(rèn)為鈉導(dǎo)致了催化劑中CuO和ZnO晶粒的長(zhǎng)大，降低了銅的分散度和單質(zhì)銅的比表面積，從而導(dǎo)致催化劑活性降低+上述研究都很少涉及鈉對(duì)銅基甲醇催化劑穩(wěn)定性的影響。

        本文詳細(xì)研究了殘存鈉對(duì)銅基甲醇催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，并通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等表征手段，發(fā)現(xiàn)殘存鈉使催化劑燒結(jié)，晶粒長(zhǎng)大，比表面積降低，從而使催化劑失活。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

        采用特殊的共沉淀法，將配制好的金屬鹽溶液（Cu：Zn：Al：Zr=6：3:0.5:0.5）與碳酸鈉溶液在70℃混合，老化一定時(shí)間后生成金屬堿式碳酸鹽沉淀。用去離子水反復(fù)洗滌固體沉淀物以去除鈉離子，通過(guò)控制洗滌次數(shù)得到不同鈉離子含量的固體沉淀，依次編號(hào)為No.1~No.8，其中過(guò)濾完不洗滌的固體沉淀編號(hào)為No.1，而充分洗滌的固體沉淀編號(hào)為No.8。將這些沉淀物在110℃干燥5h，然后在350℃煅燒2h，即得不同鈉含量的新鮮催化劑。

1.2 催化劑的表征

        表征的催化劑包括煅燒后的新鮮催化劑和過(guò)熱失活后的催化劑。采用美國(guó)Leeman公司Profile ICP型等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測(cè)催化劑中的鈉含量，采用日本JEOL公司的JSM 7401F型掃描電鏡和JEM 2010型透射電鏡觀察催化劑的微觀形貌，采用德國(guó)Bruker D8 Advance型多晶X射線衍射儀分析催化劑物相組成和晶粒大小，采用實(shí)驗(yàn)室自建的Ar吸附裝置測(cè)量催化劑的比表面積。

1.3 催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

        采用微型恒溫固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的活性和穩(wěn)定性。首先將0.5g催化劑裝入反應(yīng)器中，然后在常壓下通入還原氣（4%H₂/N₂）進(jìn)行還原，同時(shí)反應(yīng)器以13℃/h的速率從室溫升至230℃，在該溫度下穩(wěn)定2h后關(guān)掉還原氣，還原過(guò)程結(jié)束。將反應(yīng)器溫度保持在230℃，向反應(yīng)器中通入反應(yīng)氣（H₂：CO：CO₂=68.2:26.5:5.3），將壓力升至4 MPa，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣進(jìn)量至空速為5000 mL/(g.h)，穩(wěn)定2h，取樣分析。

        反應(yīng)器出口氣體管路保溫，通過(guò)氣相色譜在線分析。氣體組成經(jīng)過(guò)兩根色譜柱分析：TDX-1色譜柱分析H₂，CO和CO₂；Porapak-T色譜柱分析H₂O和CH₃OH。

        銅基甲醇催化劑在正常反應(yīng)溫度失活較慢，因此催化劑的穩(wěn)定性是通過(guò)高溫過(guò)熱加速失活的方法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)的。具體方法是：評(píng)價(jià)完催化劑活性后，將反應(yīng)溫度以300℃/h的速率升至400℃，穩(wěn)定4h后降回230℃，評(píng)價(jià)過(guò)熱失活后催化劑的活性。待反應(yīng)器降至室溫，取出失活催化劑進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮催化劑的表征結(jié)果

        表1是通過(guò)ICP-AES和BET比表面積測(cè)量得到的水洗次數(shù)對(duì)新鮮催化劑中鈉含量和比表面積的影響。可以看出，因?yàn)椴捎锰妓徕c作為沉淀劑，未洗滌的No.1催化劑中的鈉含量很高，達(dá)到73.35mg/g。隨著去離子水的不斷洗滌，催化劑中的鈉含量不斷降低。充分洗滌的No.8催化劑中的鈉含量?jī)H為0.44mg/g。此外，隨著催化劑中鈉含量的減少，催化劑的比表面積不斷增大。No.1催化劑的比表面積只有15.6m²/g，而No.8催化劑的比表面積高達(dá)78.5m²/g。

        圖1是不同鈉含量催化劑的XRD譜。可以看出，No.1 催化劑在29.4°有非常明顯的NaNO₃特征峰，表明催化劑中的鈉含量很高，這與表1中TCP-AES檢測(cè)結(jié)果是一致的。隨著鈉含量的減少，NaNO₃的特征峰（29.4°）逐漸變小，No.4以后的催化劑基本觀察不到NaNO₃。此外，No.1催化劑在31.8°有非常明顯的ZnO特征峰，在38.7°有非常明顯的CuO特征峰；隨著鈉含量的減少，這兩處特征峰都逐漸變小，在No.8催化劑中已經(jīng)不明顯。同時(shí)，隨著鈉含量的減少，催化劑的峰型由尖銳逐漸變得平緩，可見(jiàn)催化劑的晶粒隨著鈉含量的降低而變小。綜上所述，催化劑中的鈉離子會(huì)使催化劑晶粒長(zhǎng)大，使銅、鋅分散性變差。

        圖2和圖3是不同鈉含量催化劑的SEM和TEM照片。可以看出，鈉含量很少的No.8催化劑呈細(xì)小的纖維狀，直徑約十幾納米，長(zhǎng)一百多納米，安欣等已經(jīng)詳細(xì)介紹過(guò)這種納米纖維結(jié)構(gòu)。這種纖維結(jié)構(gòu)極大地提高了催化劑的比表面積，如No.8催化劑比表面積為78.5m²/g。隨著催化劑中鈉含量的提高，煅燒后的催化劑纖維結(jié)構(gòu)逐漸被燒結(jié)。鈉含量最高的No.1催化劑，細(xì)纖維已燒結(jié)成直徑為20~30 nm的小顆粒，因此比表面積非常低。

2.2 催化劑活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

        圖4為不同鈉含量催化劑的初始活性與過(guò)熱后活性。從圖4中的曲線（1）可以看出，催化劑中的鈉含量越低，催化劑的初始活性越高。當(dāng)催化劑中的鈉含量由73.35降至5.86 mg/g時(shí)，反應(yīng)中甲醇的時(shí)空產(chǎn)率（STY）由0.017升至0.873g/(g.h)；繼續(xù)降低催化劑中的鈉含量，催化劑初始活性增長(zhǎng)緩慢。對(duì)于經(jīng)過(guò)過(guò)熱失活的催化劑，催化劑中的鈉含量對(duì)其過(guò)熱后活性的影響更加明顯。從圖4中的曲線（2）可以看出，對(duì)于經(jīng)過(guò)熱處理的催化劑，即使鈉含量?jī)H為5.86 mg/g，進(jìn)一步降低催化劑中的鈉含量，催化劑活性仍然得到較快增長(zhǎng)。如鈉含量為5.86 mg/g的No.4催化劑，過(guò)熱后甲醇的SYT僅為0.224g/(g.h)；而鈉含量降至0.44 mg/g 的No.8催化劑，過(guò)熱后甲醇的SYT卻高達(dá)0.703 g/(g.h)。顯然，催化劑中殘存的微量鈉離子在高溫下仍然會(huì)加速催化劑燒結(jié)，使催化劑失活。為了提高催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，必須將催化劑中的鈉含量控制在0.5 mg/g以下。

2.3 過(guò)熱失活催化劑的表征結(jié)果

        圖5是No.4和No.8催化劑過(guò)熱處理后的XRD譜。鈉含量為5.86 mg/g的No.4催化劑在400℃的高溫下經(jīng)過(guò)4h的過(guò)熱處理，Cu和ZnO特征峰變得特別尖銳，通過(guò)謝樂(lè)公式可以計(jì)算得到Cu晶粒為19 nm，ZnO晶粒為21 nm。而No.8催化劑過(guò)熱后，除了有較小粒徑的Cu外，還有CuO，這是因?yàn)?0 nm以下的Cu取出后在空氣中容易被氧化成CuO。可見(jiàn)鈉加速了催化劑晶粒的長(zhǎng)大。

        圖6是No.4和No.8催化劑過(guò)熱失活后SEM和TEM 照片。可以觀察到，過(guò)熱后No.8催化劑已有一定程度的燒結(jié)，細(xì)長(zhǎng)纖維上出現(xiàn)了幾納米大小的顆粒，而鈉含量較高的No.4催化劑，細(xì)長(zhǎng)纖維完全燒結(jié)成20~30nm的顆粒，這與XRD計(jì)算得到的晶粒大小結(jié)果一致。同時(shí)測(cè)得過(guò)熱失活后的No.8催化劑比表面積為52.6m²/g，而過(guò)熱失活后的No.4催化劑比表面積僅為33.4m²/g，可見(jiàn)較高含量的鈉會(huì)加速催化劑的燒結(jié)，降低催化劑的比表面積。

3  結(jié)論

        采用碳酸鈉作為沉淀劑制備銅基甲醇合成催化劑時(shí)，水洗去除催化劑中的鈉離子對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。水洗次數(shù)的增加降低了催化劑中的鈉含量，減少了催化劑燒結(jié)，提高了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑活性。在催化劑的應(yīng)用過(guò)程中，殘存的微量鈉離子仍會(huì)使催化劑緩慢燒結(jié)，逐漸降低催化劑的比表面積，從而使催化劑不斷失活。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，必須將催化劑中的鈉含量控制在0.5 mg/g以下。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：fswed.cn

【上一篇：對(duì)制氫轉(zhuǎn)化催化劑的影響因素分析及對(duì)策】