王國強 ，王 鋒 ，張國付

(重慶大學 1．動力工程學院；2．低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400030)

摘要：為了探索填充床內催化活性分布對甲醇重整制氫的影響，文中采用銅基催化劑設計了 3種不同活性布置的催化劑床層，并在管式反應器內開展了實驗研究，考察了 3種不 同活性分布的床層上空速和溫度對甲醇轉化率及產氫速率的影響。通過甲醇蒸汽重整實驗表明，3種床層上甲醇轉化率及產氫速率隨著反應溫度和空速的變化規律相同。但床層 l的催化劑布置形式 ，改善了局部熱效應，提高了催化劑的利用效率。結果顯示：床層 I的催化劑布置形式優于其他 2種催化劑布置形式 ；相同催化劑用量下，床層 I中的甲醇轉化率比床層 Ⅱ的甲醇轉化率提高9．91％；最佳的活性布置方式是，催化劑用量由反應器入口到出口梯級增加。且在甲醇裂解實驗中，床層 I中的H₂體積分數高于床層Ⅱ中的。

關鍵詞：甲醇蒸汽重整；催化劑梯級分布；甲醇裂解；制氫

中圖分類號：TK 91     

文獻標識碼：A            

文章編號：1005-9954(2013)07-0045-05

Methanolreforming for hydrogen production based  on diferentcatalystactivity distribution

W ANG Guo-qiang ，W ANG Feng ，ZHANG Guo-fu

(1．ColegeofPowerEngineering；2.KeyLaboratoryofLow—gradeEnergyUtilizationTechnologies and SystemsofMinistry ofEducation，ChongqingUniversity，Chongqing400030，China)

Abstract：Three kinds ofcatalystbeds with different activity arrangement were designed with Cu—based catalystto study the effect of catalyst activity distribution in the packed-bed on the methanol reforming for hydrogen production.The methanol reforming was carried outin the tubular reactors to investigate the influence of temperature and space velocity on the methanol conversion and hydrogen production rate． The variations of methan ol conversion and hydrogen production rate show the same trend on the three beds． The results indicate that the catalyst activity

Arrangement on the catalyst bed I improves the local therm al effect，thus enhancing the catalyst utilization．It demonstratesthatthe activity distribution of bed I issuperiorto the others．The methanol conversion in the catalyst bed Iis9．91％ higher than thatinthe catalys tbedⅡatthesalTledos age of catalyst．The optimal activity distributionisto increase the amount of catalyst gradualy from the inletto the outlet ofthe reactor．And in the experiment of methanoldecomposition，H2volumefraction in the productsin catalys tbed I ishigherthan thatin catalystbedU．

Key words：methanolsteam reform ing；catalystgradientdistribution；methanoldecomposition；hydrogen production

  石油的大量使用構成了資源與環境的雙重危機。氫氣以其各方面的優點被廣泛認為是一種新型的替代能源。相比于其他制氫方式，甲醇蒸汽重整制氫反應溫度低，CO含量低，可直接為質子交換膜燃料電池提供氫源^[1]。但由于受傳熱傳質的限制，廣泛應用的填充床反應器中出現的諸如“冷點”等問題，嚴重限制了傳統反應器中催化劑有效因子(≤5%)，極大影響了催化制氫效率^[2-3]。所以強化制氫已經成為碳氫燃料重整制氫領域的熱點研究^[4]。B.  H Howard采用微通道反應器精簡了制氫系統，取得90%的甲醇轉化率^[5]。這是因為微通道反應器比表面積大，熱質傳輸得到強化;但與此同時,這也增加李反應器到環境到熱損失^[6-8]。并且Ayman Karim 的研究表明，只有當反應器的當量直徑低于300um才能消除溫度梯度，但如此微小的反應器顯然不切實際^[9]。雖然催化劑涂層可以降低床層壓降，但 Jaime Bravo在研究進程發現 ，由于涂層溶膠 pH值較低 ，致使催化劑發生溶解和再沉淀，催化劑的再沉淀則會改變催化劑的原始結構，從而降低其活性。但值得注意的是TheoVergunst則通過調節局部熱量輸入的方式降低了溫度梯度^[11]。BennEilers也采用優化溫度分布的方法提高了催化制氫效率^[12]。此外還可以通過將反應通道內催化劑分段的方法提高催化劑的效率 。本文則采用催化劑分段布置的方法調節局部熱效應，研究不同催化劑分布形式對甲醇重整制氫的影響。本文的研究為減少催化劑用量，尤其是貴金屬催化劑，提供了重要參考。

1 實驗方法

1．1 反應器及催化劑布置設計

    催化劑采用商用 Cu／ZnO／A1₂O₃，催化劑 。取適量催化劑進行研磨，篩分出粒徑約 0.5 mm的催化劑顆粒,并稱取 9 g(上海方瑞 ，FA1104)，將其分成 5份，每份的質量分別為 0.6，1.2，1.8，2.4，3.0g，編排序號①，②，③，④，⑤。按同樣方法制備粒徑為 0.5 mm 的石英砂顆粒 5份 ，每份的質量分別為 2.4，1.8，1.2，0.6，0 g。將此石英砂顆粒分別與序號為①，②，③，④，⑤的催化劑顆粒進行均勻混合，如表 1所示。分別按序號① ，② ，③，④，⑤與序號⑤，④，③，②，①將稀釋后的催化劑填充到管式反應器中形成催化劑床層 I和催化劑床層 Ⅲ。稱取 9g粒徑為 0.5 mm 的催化劑顆粒并與 9g同粒徑 的石英砂顆粒均勻混合，將其填充于反應器中，則構成催化劑床層 Ⅱ，如圖 1所示。

1．2 實驗步驟及分析方法

   采用內徑西ф=7mm的不銹鋼管作為甲醇重整制氫反應器。反應器進出口端填充石英砂顆粒來固定反應段的位置，促進反應物過熱、均流，反應器兩端則采用螺紋進行密封。選用臥式熱電偶檢定爐(重慶儀表研究所，GL-4)作為恒溫熱源。利用注射泵 (北京圣益通，DSP一2)供給反應物。用甲醇 (質量分數 ≥99.5％)與去離子水(水與甲醇摩爾比 1.3：1)制取甲醇水溶液作為反應物。充分還原催化劑，且實驗在常壓下進行。產氣經氣液分離，由氣相色譜(重慶川儀，GC-3000)測定冷凝器出口干基組分，通過物料衡算得到各組分的摩爾分數。調節系統至預設條件，待達到預設條件且狀態穩定后開始測定實驗數據，且每個工況測定多個平行樣。采用平均值與多項式回歸的方法進行誤差分析，甲醇轉化率、產氫速率最大的標準誤差分別為 1.98％，1.24％。實驗系統見圖2。

2實驗結果及討論

2.1甲醇蒸汽重整分析

甲醇水溶液泵人催化劑均勻分布的床層ＩＩ,充分反應后，在產氣中檢測到5種氣體組分(CH₃OH,H₂O,CO₂,CO,H₂。如圖3所示，為床層n上的甲醇轉化率隨空速與溫度的變化情況。甲醇轉化率隨著空速的增加而降低。這是因為空速增加導致停留時間變短，部分甲醇未被轉化就已經出流，使得甲醇轉化率降低。從圖中可以看出，溫度為543 K時:在0. 91 h^-1’的空速下，甲醇轉化率為87. 54%;當空速上升到1. 82 h-¹時，甲醇轉化率降低到59.54%。因為甲醇蒸汽重整是強吸熱反應，溫度升高可以促使反應向甲醇分解的方向進行，所以由圖3同進可看出，溫度升高甲醇轉化率也升高。但維持一個高的溫度水平不僅需要額外的能量輸人，而且會使得產物CO含量升高.右損于質子交換膜燃料申池。實際氫氣生產過程溫度的選取應兼顧考慮甲醇轉化率與CO含量。本文研究中，最佳的反應溫度為543 K。

    為研究催化劑的布置方式對甲醇重整的影響，在溫度為543 K時開展了對比實驗，結果如圖氣圖5所示。雖然3種床層中催化劑的負載量相同，但重整效果不同。從圖4、圖5中可以看出，催化床層I上的甲醇轉化率和產氫速率最高;且床層II上的甲醇轉化率和產氫速率高于床層l。在相同溫度與空速條件下，床層I上最高甲醇轉化率97.4% ,分別比床層II和床層IQ高出9. 91%與20. 62%，如圖4所示。在相同溫度與空速條件下，床層I上最高產氫速率為23. 4 L/h，分別比床層II和床層III高出2. 38 L/h與5. 14 L/h，如圖5所示。

   這是由于催化劑床層中的熱質傳輸限制所造成的。一方面，催化劑顆粒導熱系數小且顆粒間接觸熱阻大，導致了傳熱限制。供給的熱量不能及時滿足反應所需的熱量。另一方面，反應物分子的擴散速度低于反應速度，致使質量傳輸受到限制。大量反應物分子在擴散到出口處的催化劑表面時就已經轉化為產物。因此，在人口處反應物分子濃度最高，沿著反應器軸線方向逐漸降低。因為分子聚集濃度越高，反應越強烈，反應所吸收的熱量也越多。且同時由于受傳熱限制，熱量不能得到充分供給，所以會在反應器人口處形成一“冷點”溫度梯度。此“冷點”溫度梯度，使得甲醇重整反應偏離了催化的最佳工作溫度，致使催化劑效率下降，所以甲醇轉化率降低。床層I則是針對這一特點，在反應器人口處減少了催化劑的負載量，削弱了反應的強度，因此吸熱量減少，最終降低了此“冷點”溫度梯度，增加了催化劑使用效率，所以重整制氫效果得到了改善。相反床層Ⅲ中的催化劑布置方式使得人口處反應加強，擴大了“冷點”溫度梯度，進一步降低了催化劑使用效率，所以轉化率和產氫速率降低。   

    圖6、圖7為各床層上甲醇轉化率與產氫速率隨溫度的變化規律。從圖中可以看出甲醇轉化率與產氫速率隨溫度的升高而升高，且各溫度下床層I

的甲醇轉化率與產氫速率最高。

2. 2甲醇裂解反應分析

 

應用相同的甲醇水溶液在床層I和床層11中開展甲醇裂解實驗。為了研究傳熱的影響，首先進行外擴散排除實驗，甲醇轉化率隨甲醇水溶液的停留時間(以每h進樣量下催化劑質量表示)的變化情況如圖8所示。

  

甲醇裂解結果如圖9所示，床層I中的H₂體積分數仍然高于床層11中H₂體積分數。目前國內外針對強化制氫開展了大量的研究^[6]。研究表明貴金屬催化劑具有特殊的催化活性，但由于價格昂貴，限制了其工業應用。催化劑前稀后密布置形式，提高了吸熱的氣固相催化反應中催化劑的利用效率，對減少催化劑用量，尤其是貴金屬催化劑，具有特殊意義。

   

3結論

 

    3種催化劑床層上的甲醇重整實驗表明，催化劑負載量從人口到出口梯級增加是最優的催化劑布置形式，即床層I。且當溫度為543 K時，在床層I上取了97. 4%的甲醇轉化率。對比實驗結果表明相同條件下，床層I上最大甲醇轉化率與產氫速率比床層n上的最大甲醇轉化率與產氫速率分別高出9. 91%與2. 38 L/h。甲醇裂解反應中，床層I中的H2體積分數高于床層II中H₂體積分數。對于吸熱的氣固相催化反應，催化劑的梯級布置形式有助于提高催化制氫產量或在相同產物的情況下減少催化劑用量。

  

參考文獻:

 

[1]DIXON A G,CRESSWELL D L. Theoretical prediction of effective heat transfe parameters in packed beds[J]. AIChE Journal, 1979，25(4):663-676.

 

[2]   PALO D R, DAGLE R A，HOLLADAY J D. Methanol steam reforming for hydrogen production[J」 .ChemInform，2007，38(51):3992 } 021.

 

[3」DE WILD P J,VERHAAK M. Catalytic production of hydrogen from methanol [ J 1 .Catalysis Today, 2000，60(1/2):3-10.

 

[4]漆波，李隆鍵，崔文智，等.平板微反應器內甲烷催化部分氧化重整數值分析[J].化學工程，zolo,38(2):36-39

 

[5] MEID，QIAN M，LIU B，et a1．A micro—reactor with micro·-pin·-inf arays for hydrogen production via methanol steam reforming[J] JournalofPowerSources，2012，205(21)：367—376．

  

[6]ZHOU W ，TANG Y，PAN M ，eta1．A performancestudy of methanolsteam reforming microreactorwith porous copper iberfs intered feltas catalyst supportorffuelcells[J]．International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(24)：9745-9753．

  

HOWARD B H，KILLMEYER R P，ROTHENBERGER K S，et 1a．Hydrogen permeance of palladium-copper alloy membranesover a wide range of temperatures and pressures[J]．JoumalofMembraneScience，2004，241(2)：

  

207-218．

  

[8]GUTIt~RREZ ORTIZ F J，OLLERO P，SERRERA A．et a1．Process integration and exergy nalysisa ofthe autothermal reformingofglycerolusingsupercritical water[J]．Energy，2012，42(1)：192—203．

 

 

 

[9]VERGUNST T，LINDERS M J G，KAPTEIJN F，et 1a．Carbon—based monolithic structuresfJ1．Catalysis Re．views，2001，43(3)：291—314．

  

BERNERT J A，EILERS J M．EILERS B J．et1a．Recent wetlands trends(1981/82-1994) in the Willamette Valley，Oregon，USA [J]．Wetlands，1999，19(3)：

  

545-559．

  

[11]王鋒，李隆鍵，崔文智，等．催化活性分布對甲醇水蒸氣重整制氫的影響 [J]．化 學工程，2009，37(4)：64-67．

  

[12]吳倩，王弘軾，朱炳辰，等．甲醇催化重整制氫的宏觀反應動力學 [J]．石油化工 ，2003，32(6)：483486．

 

[13]MANDAL B P, KUNDU M，SYAMALENDU S B.Physical solubility and diffusivity of NZ 0 and COz into aqueous solutions of(2-amino-2-methyl-1-propanol monoethanolamine)and(N-methyldiethanolamine+monoethanolamine )[J].J Chem Eng Data, 200s，50:3s2-358.

   

【上一篇：Pd催化甲醇裂解制氫的反映機理】

【下一篇：催化劑的孔道限域效應簡介】