論文概況：

1）  構建了ZnCrO_x-MOR雙功能催化劑體系，實現了高選擇性合成氣直接制乙烯,單獨乙烯在烴類中的選擇性最高可以達到80%以上；

2）  將乙烯的收率分別與MOR分子篩不同位置的B酸進行了關聯，發現了MOR的8元環口袋內的B酸是乙烯生成的活性中心；

3）  對雙功能催化劑的中間體進行了研究，通過¹²⁹Xe固體核磁明確了乙烯酮更傾向于吸附在8元環口袋，而甲醇更傾向于吸附在12元環孔道內。

4）  通過模型試驗確認了乙烯酮可以在8元環口袋內選擇性生成乙烯，而甲醇或DME無論在MOR的8元環口袋或12元環孔道內都不能生成乙烯。

1.課題背景

實現C-C偶聯的精準調控一直是C₁化學最核心的也是最具挑戰性的問題，本文是在16年合成氣制混合烯烴工作（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068）的繼承和延生，秉承活性中心分離的思想，即拋棄傳統的費托合成的金屬催化劑，將CO活化和C-C偶聯分開在兩個活性中心上進行：使用部分還原的氧化物來活化CO和H2，在氧化物表面生成氣相中間體，擴散到分子篩限域的孔道內進行可控的C-C偶聯。實際上基于類似的思想，最近2年國內外很多課題組，報道了一系列的氧化物-分子篩催化劑實現合成氣制混合烯烴（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725；ACS Catal., 2017, 7(4): 2800-2804；Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (45), 13392–13401）；合成氣制芳烴（Chem 2017, 3, 334–347；Chem. Commu., 2017, 53(81): 11146-11149；Chem. Sci., 2017, 8, 7941-7946）；CO₂+H₂制烯烴（ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548; Chem. Commun., 2018,54, 140-143 ）；CO₂+H₂制液體燃料（Nature Chemistry，2017，9, 1019–1024)等選擇性的突破。

前面列舉的大量的文章報道的合成氣選擇性都取得了可喜的突破，但可以看出所有報道產物都是某一餾分的選擇性很高，截止目前C₁化學中仍然沒有甲烷以外的單一產物的高選擇性定向合成的報道。本文使用了一種包含ZnCrO_x與MOR分子篩的雙功能催化劑，實現了高選擇性直接制乙烯的過程。單獨乙烯在烴類中的選擇性最高可以達到80%以上。這樣的乙烯選擇性遠高于迄今報道的合成氣直接轉化和間接轉化的乙烯選擇性。

2. 乙烯選擇性與分子篩孔道結構

讓人疑惑的是這里使用的分子篩是一種具有一維12元環直通孔道（7.0 × 6.5 ?）的分子篩實現乙烯高選擇性.
在過去的MTO研究中，為了提高產物中乙烯的選擇性，一種相對有效的手段是使用具有更小籠尺寸的LEV分子篩。雖然提高了乙烯選擇性（可以達到~60%左右），但相比經典的CHA分子篩由于孔道太小，更小的籠尺寸限制了產物的擴散，更加容易導致積碳失活。相對的MOR這種具有較大孔道的分子篩與小分子烯烴（C₂-C₄烯烴）尺寸并不匹配（甚至比芳烴尺寸還要大），也因此MOR分子篩在過去的MTO研究中，無論是活性還是選擇性上的表現都不能令研究者們滿意。反而更多是應用于一些具有較大尺寸的分子的活化和轉化上，例如長鏈烴類的裂解反應和異構化反應。

本文報道的MOR分子篩在合成氣轉化中居然有如此驚艷的乙烯選擇性，著實讓人驚訝和費解。仔細觀察MOR的孔道結構可以發現，實際上MOR的12元環直通孔道兩側交錯連接了8元環孔口的側邊口袋（通常稱為side pocket）。而這個側邊口袋無論是孔口尺寸（4.8 × 3.4 ?）還是籠的尺寸看起來都更加與乙烯分子相匹配。

3. 乙烯的生成位點確認

要弄清楚乙烯的生成到底是在什么位置,需要一系列具有不同酸分布的樣品與反應結果進行關聯。查閱文獻可以發現，過去有大量的報道關于Na⁺可以選擇性的優先取代MOR的8元環中的B酸，之后再取代12元環中的B酸；而紅外則是非常有效的可以定量區分不同位置B酸的方式。這就給本文研究MOR上不同活性中心對反應的影響提供了基礎，通過對不同樣品進行不同程度的Na⁺離子交換，可以得到了一系列不同酸分布的MOR分子篩。通過核磁的¹H譜可以定量測出每個樣品的總B酸含量，進一步通過原位紅外光譜計算出不同位置B酸的相對含量，可以計算出每個樣品8元環側邊口袋中的B酸含量以及12元環中的B酸含量。將不同位置B酸的含量與相同條件下合成氣反應中乙烯的生成速率進行關聯，可以清楚的看到在乙烯的生成速率與8元環側邊口袋中的B酸含量有非常好的線性關系，而12元環中的B酸含量和乙烯的生成速率并沒有相關性(圖2)。

而進一步使用吡啶（分子尺寸大于8元環小于12元環，因此只能進入12元環不能進入8元環側邊口袋）選擇性的占據12元環孔道中的B酸，只暴露8元環側邊口袋中的B酸。吡啶修飾后的樣品（圖3中實心點）乙烯的選擇性相比不修飾的樣品（圖3中空心點），明顯提高。更加有趣的是，吡啶修飾后CO轉化率也有所提高，雖然轉化率提高原因目前尚不知曉。但是上面的實驗都證明了，MOR的8元環側邊口袋中的B酸位點是合成氣轉化中乙烯生成的活性中心，而12元環中的B酸位點對于乙烯的生成并沒有明確幫助。

4. 乙烯酮中間體與孔結構的相互作用

隨之而來的另一個問題便是，究竟是什么原因促使氧化物生成的中間體會選擇性的在MOR的8元環側邊口袋中反應生成乙烯，而不在12元環中反應生成更多的長碳鏈的大分子烴類呢？過去的MTO研究表明甲醇似乎就更加傾向于在MOR的12元環中反應生成長鏈烴類或芳烴甚至積碳堵塞孔道。本文作者在2016年的報道中（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068）提出合成氣在ZnCrO_x-MSAPO上生成烯烴的中間體更可能是乙烯酮。由于吸附是催化反應的第一步，文中對乙烯酮、甲醇在MOR不同活性中心的吸附進行了研究。通過¹²⁹Xe固體核磁實驗發現，乙烯酮更傾向于吸附在MOR的8元環中，而甲醇更傾向于吸附在MOR的12元環中 (圖4 )。Corma課題組的理論計算也發現甲醇在12元環的吸附能明顯大于8元環（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16316-16323），而Rasmussen等也通過理論計算發現乙烯酮在8元環側邊口袋的吸附比12元環更強（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7261-7264）。

5. 中間體模型實驗比較

進一步通過模型實驗比較了合成氣在OX-MOR催化劑，乙烯酮和甲醇在MOR不同活性位點反應的烴分布，更加直觀的看出合成氣在只有8元環B酸的ZnCrO_x-MOR#2-py和同時含有8元環和12元環B酸的MOR#3上反應產物的烴分布（圖4-15 A和G）與乙烯酮在這兩個樣品上分別反應的烴類產物分布（圖4-15 B和H）相似，均表現出了優異的乙烯選擇性并且乙烯酮反應得到的乙烯選擇性更高，特別是乙烯酮在MOR的8元環B酸上乙烯選擇性可達90%。但是無論是合成氣還是乙烯酮在MOR的12元環B酸上（MOR#14）反應的產物分布都非常寬，選擇性很差（圖4-15 D和E）。而甲醇在這三個樣品上轉化的產物分布都較寬，在只有8元環B酸的MOR#2-py上甲醇轉化產物中C₃最多達到48%，C₂的烴類只有31%（圖4-15 C）。而在僅暴露12元環B酸的MOR#14上，甲醇的反應產物中C₃₊達到86%，C₂選擇性僅僅12%（圖4-15 F）。在MOR#3上也表現出了類似MOR#14的選擇性。