摘要：氧化鎂為載體的釕基氨合成催化劑具有潛在的工業應用前景，已引起了人們極大的關注。制備了5種釕基催化劑Ru/MgO、Ru/γ-Al₂O₃、K-Ru/ MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO，在v(N₂):v(H₂) =1 ：3，2.0MPa，24000h^-1和653~873K反應條件下，評價了它們的合成氨催化活性，并對相關催化劑進行了BET和XRD表征。結果表明：Ru/MgO的最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃的2倍，且最高活性反應溫度還低了20 K；Ba組份的添加有利于降低Ru/ MgO基催化劑的最高活性溫度；K-Ba-Ru/MgO在653K、Ba-Ru/MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813K以上使用時，將更有利于催化活性的發揮。因此，對于Ru/MgO基催化劑而言，促進劑的添加應根據擬采用的操作溫度來決定。

關鍵詞：合成氨；Ru/MgO基催化劑；促進劑

       國外，20世紀90年代初，被譽為第二代氨合成催化劑的Ru/C基氨合成催化劑已在北美部分地區實現了工業化應用。國內，廈門大學、福州大學、浙江工業大學和中國科學院大連化學物理研究所等單位的相關研究團隊在釕基氨合成催化劑的基礎和應用研究方面也作了大量卓有成效的工作，特別是福州大學研發的Ru/C基氨合成催化劑和鐵基釕基催化劑兩段法生產工藝已成功完成了合成氨工業過程側線的現場試驗。雖然Ru/C基氨合成催化劑的合成氨催化活性較鐵基氨合成催化劑來得高，但因其具有易甲烷化、氫吸附太強、機械強度較差和成本太高等缺點，而制約了釕基氨合成催化劑的推廣和廣泛應用。除了生產工藝和設備的改進以及催化劑制備方法的改進外，釘基氨合成催化劑本身化學組成的改進顯然可以從催化劑的活性成分、促進劑和載體入手。現有的研究成果表明，在活性成分方面，催化劑中的最佳Ru質量分數為4%左右，廈門大學首先根據活性評價結果提出的這一含量值隨后被不少研究工作所采用和證實；雙/多金屬中心的釕基氨合成催化劑的研究也有一些報道，其目的是減少貴金屬釕的含量又不減弱催化劑的活性，以便降低催化劑的制造成本。在促進劑方面，如同鐵催化劑，研究集中在堿金屬、堿土金屬和稀土金屬等促進劑上。堿金屬氧化物/氫氧化物的添加，主要是活化后起電子促進劑的作用，其代表是鉀；而堿土金屬氧化物的添加，主要是活化后起結構促進劑的作用，其代表是鋇(但也有文獻報道鋇可能起到電子促進的作用)；稀土金屬氧化物等主要也是起結構促進劑的作用。其代表是鑭；以氟化物代替氧化物作為促進劑的研究結果表明偶極相互作用可能也是影響催化活性的因素之一。在載體方面，已實現工業化應用的仍是碳基載體，主要成分是經過特殊處理的石墨化結構的活性碳(如椰殼碳等) ；而非碳載體，特別是氧化物載體的優點已引起了人們極大的關注，這方面的研究正在深入和廣泛地開展中。

       堿土金屬氧化物MgO價廉易得、性質穩定、成型方便，作為載體，還可兼起促進劑的作用。因此，以MgO為載體的釕基氨合成催化劑具有潛在的工業應用前景，很有必要進一步開展Ru/MgO基氨合成催化劑的基礎和應用研究。我們曾經在常壓下進行了以MgO為載體與以多壁納米碳管為載體的釘基氨合成催化劑的催化活性評價比較。在本文，以MgO為載體，以鉀、鋇等為促進劑成分，制備了系列Ru/MgO基氨合成催化劑，在中壓(2.0MPa)條件下，評價它們的合成氨催化活性，并通過催化劑表征，對促進劑的作用進行探討同時，還進行了MgO載體與γ-Al₂O₃載體的初步比較。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

       采用傳統的浸漬法：取一定量含釕37%（質量分分數）數)的RuCl₃ nH₂O(貴研鉑業股份有限公司) 溶于110 mL丙酮中，按釘與載體的質量比為4 :100 ，加入制備好的MgO(由國藥集團化學試劑有限公司提供的堿式碳酸鎂在973 K煅燒6 h制得)或γ-Al₂O₃ (AlfaAesar公司提供)，室溫下攪拌6h，330K旋轉蒸干，383 K干燥過夜，得粉末RuCl₃/ MgO或RuCl₃/ γ-Al₂O₃。取部分該粉末在常壓、723 K、氮氫混合氣(V(N₂) :v(H₂) =1：3，下同，以后不再標明)氣氛下還原24 h ，隨后在氮氫混和氣氣氛下冷卻至室溫，記為Ru/MgO或Ru/γ-Al₂O₃。將Ru/MgO浸漬于配置好的KNO₃ (上海科昌精細化學品公司提供)或Ba(NO₃)₂(_上海化工專利學校實驗工廠提供)溶液中，n(K) :n(Ru) =4或n(Ba) :n(Ru) =1，室溫下攪拌4h，旋轉蒸干，383K干燥過夜，制得催化劑樣品K-Ru/MgO或Ba-Ru/MgO。將制備好的Ba-Ru/MgO浸漬于配置好的KNO₃溶液中(n(K) :n(Ru) =4)，室溫下攪拌4 h，旋轉蒸干，383 K干燥過夜，制得催化劑樣品K-Ba-Ru/ MgO。

1.2 催化劑的活性評價

       催化劑的活性評價在HPM P-1204高壓微型反應系統中進行。催化劑的用量為0.2 mL，為使催化劑處于等溫狀態，采用相同粒度的石英砂按1 :1 的體積比對催化劑顆粒(40~60目)進行稀釋。本文中除特別標注，所有評價均是在氮氫混合氣、2.0 MPa和空速24000 h^-1下進行。

       催化劑活化采用常壓活化的方法，在常壓、空速9000h^-1下、用氮氫混合氣進行活化。先程序升溫到743 K(對Ru/γ- Al₂O₃、Ru/ MgO和Ba-Ru/ MgO催化劑) ，或673 K(對K-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO催化劑) ，恒溫24 h，或再程序升溫至793 K(對Ba Ru/MgO催化劑) ，恒溫16 h.在催化劑的活性穩定后，再改變反應溫度，測定不同溫度點的合成氨催化反應活性。生成氨的量采用化學中和滴定法測定，活性用一定壓力、溫度和流量下，1 g催化劑每小時生成氨的體積(mL/(h g))來表示。

1.3 催化劑的表征

       XRD表征是在Panalytical 分析儀器公司生產的Panalytical X' Pert Pro 多晶粉末X射線衍射儀上進行。以Cu-Ka為激發光源，工作電壓40 kV ，管電流30mA，掃描范圍10°~90° ，使用步進掃描方式，掃描步長0.016° ，每步時間10 s。

       實驗樣品的比表面積在Nova4000e型吸附儀。上進行，在77K下采用N₂靜態吸附法測定，依據BET法計算樣品的比表面積。

2結果與討論 .

2.1XRD表征

       對所制備的新鮮催化劑進行了XRD表征，結果如圖1所示。由圖可見，在Ru/MgO催化劑的譜圖上出現了MgO的特征峰，而在另外3種催化劑的譜圖上出現的是Mg(OH)₂的特征峰，這可能是由于在浸漬過程中MgO與水反應生成了Mg(OH)₂，但在613K左右時Mg(OH)₂會轉化為MgO。在上述4種催化劑的XRD譜圖中都沒有檢測出Ru的特征峰，這可能是由于納米級的釕顆粒非常均勻地分散在載體表面。

圖1 氧化鎂負載的Ru催化劑反應前的XRD譜圖

2.2 BET表征

       載體MgO和所制備的系列催化劑Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的BET表征結果列于表1。由表1可見，MgO的比表面積比較大，有利于Ru的負載。負載了Ru后Ru/MgO的比表面積變化不大，用K或Ba促進的Ru/MgO比表面積減少不大，且他們的比表面積很接近。但用K和Ba雙促進的Ru/MgO的比表面積就減少了很多。

                                                                                                                                                                       表1 釕催化劑的BET表征

2.3載體和促進 劑對催化活性的影響

       圖2為在V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1反應條件下，2種載體分別負載的催化劑Ru/MgO和Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性曲線。如圖2所示，在反應溫度低于673 K時，Ru/ MgO與Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性很低，隨著反應溫度升高，催化活性也慢慢上升，到853K(對Ru/MgO催化劑)或873K(對Ru/ γAl₂O₃催化劑)時，催化活性達到最高點。較之Ru/ γ-Al₂O₃催化劑，Ru/ MgO催化劑顯示了高得多的催化活性(853K，488.7mL/(h.g)) ，其最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃ 催化劑(873 K，248.2 mL/(h.g))的2倍。

       郭偉明等認為表面堿性對負載型催化劑的活性具有較大的促進作用.。Aika等在MgO載體中分別加入Al₂O₃和堿金屬氧化物來提高載體的堿性，但催化活性并沒有出現預期的協同效應，在MgO載體中加入Al₂O₃雖然能使形成的鎂鋁化合物的堿性提高6倍，但催化活性卻比純氧化鎂還低.。Szmigiel等認為MgO在Ru/MgO催化劑中起了載體和弱促進劑的雙重作用，Mg +O層修飾了釕表面，起結構促進作用。我們認為，之所以MgO作為載體比γ-Al₂O₃作為載體的Ru催化劑的合成氨催化活性高，可能是由于MgO是熱穩定性好的堿性氧化物，除了起載體的作用外，同時還可起結構促進劑的作用，促進和穩定了催化劑表面釕的Bs活性中心。而Al₂O₃是兩性氧化物，又具有α、γ、δ等多種可隨溫度變換的晶型，其表面堿性和結構促進劑的作用均不如MgO。

       所制備的系列Ru/MgO基催化劑Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的合成氨催化活性評價結果如圖3所示。由圖3可見，這4種催化劑的合成氨催化活性的高低次序隨反應溫度的升高而有所變化。當反應溫度低于653K時，堿金屬與堿土金屬雙促進的K-Ba-Ru/MgO催化劑的合成氨催化活性最高(57.0 mL/ (h.g)，其次為堿金屬單促進的K-Ru/ MgO(48.7 mL/(h.g)) ，第三是堿土金屬單促進的Ba-Ru/ MgO(42.4 mL/(h.g))，而無促進的Ru/MgO催化劑(0.4 mL/ (h.g) )活性非常低。

       隨著反應溫度逐漸升高，這4種催化劑的合成氨催化活性也隨之逐漸升高。但在673~713K和753~773K的反應溫度區間內，合成氨催化活性高低次序變成K-Ru/MgO>Ba-Ru/MgO>K-Ba-Ru/MgO>Ru/MgO，在713和773K時，堿金屬單促進的K-Ru/MgO催化劑的活性分別達到232. 8和401. 1 mL/ (h.g)。

圖2 Ru/MgO與Ru/γ-Al₂O₃的合成氨活性，反應條件V(N₂₎:V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h-1.（1）Ru/γ-Al₂O_3；（2）Ru/MgO

圖3 Ru/MgO基催化劑的合成氨活性，反應條件V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1.（1）Ru/MgO；（2）K-Ba/MgO;(3)bA-Ru/MgO;(4)K-Ba-Ru/MgO

       然而，在733K時，堿土金屬單促進的Ba-Ru/MgO催化劑的合成氨催化活性(271.5 mL/(h.g))變得略高于堿金屬單促進的K-Ru/MgO催化劑(225.8mL/(h g)) ,并在773 K時，達到其最高值(351.8mL/ (h g))。

       當反應溫度升高到793 K時，無促進的Ru/ MgO催化劑的合成氨催化活性(350.7 mL/(h.g)) 大大提高，僅次于最高的堿金屬單促進的K-Ru/MgO催化劑(457.4 mL/(h.g)) ，而高于堿土金屬單促進的Ba-Ru/ MgO催化劑(316.1 mL/(h.g)) ，且大大高于堿金屬與堿土金屬雙促進的K-Ba-Ru/MgO催化劑(266.3mL/(h.g))，并隨著反應溫度的繼續升高而提高，到853 K時，達到其最高值(488. 7 mL/ (hg))。

       當反應溫度繼續升高到813K時，堿金屬單促進的K-Ru/MgO催化劑(519.9mL/(h.g))和堿金屬與堿土金屬雙促進的K-Ba-Ru/MgO催化劑(332.8mL/ (h.g)) 都達到了它們的催化活性最高值，而K-Ru/ MgO催化劑的活性仍有提高的余地。

       上述催化活性隨反應溫度而變化的情況說明，雙促進的K-Ba-Ru/ MgO催化劑更適合在較低溫度(653K以下)使用，堿土金屬單促進的Ba-Ru/MgO催化劑在較高溫度(773K) 會有較好的表現，而堿金屬單促進的K- Ru/ MgO催化劑和無促進的Ru/ MgO催化劑則更適合在更高的溫度(813K以上)使用。Ba的添加有利于降低Ru/MgO基催化劑的最高活性溫度。因此，對于Ru/ MgO基催化劑而言，是否添加促進劑，添加何種促進劑，要視擬采用的反應溫度來決定。

       對于活性金屬中心的負載型多相固體催化劑而言，活性金屬、促進劑和載體之間存在著最佳匹配關系。在氨合成鐵催化劑中，堿金屬與堿土金屬雙促進的熔鐵型催化劑性能最好，但Ru/MgO基催化劑的情況并不能同日而語。業已報道，最有利于B₅活性位形成的活性金屬Ru顆粒的尺寸是2 nm左右。Aika等發現在588K時，堿金屬的促進效果比堿土金屬來得好。 Hansen等對不同載體上負載的鋇促進的催化劑研究表明，BaO只有在適當的位置上才能起到很好的促進效果，而對于不同的載體，因其表面性質不同，BaO所在的位置也不同，其促進效果就不一樣。李瑛等的研究也發現，對于以氧化物為載體的釕基氨合成催化劑體系來說，雙促進的催化劑比單促進的催化劑活性低得多。Murata等指出，RuCl₃/MgO還原后還會殘留有部分的Cl^-，其中大部分Cl^-位于MgO上，小部分Cl^-在溫度較低時(<773 K)可能以RuCl₃的形式覆蓋在釕金屬上，而在溫度較高時( >773K) 可能形成MgCl₂。

       之所以出現上述4種催化劑的催化活性高低次序隨反應溫度而有所變化的情況，認為其原因可能是：MgO為載體的Ru基催化劑的情況較碳基載體的Ru基催化劑來得復雜，因為MgO可能起載體和促進劑的雙重作用；采用RuCl₃ nH₂O作為釕源，可能帶來Cl^-殘留的問題，但隨著反應溫度升高，殘留的Cl^-有可能因表面遷移而除去或減弱了對活性中心的抑制作用；從Ru/ MgO的XRD譜圖上沒有出現Ru的峰可知Ru顆粒的粒徑應該非常小，隨著反應溫度升高，Ru/MgO催化劑中分散在MgO表面的Ru顆粒有可能慢慢燒結長大到2nm左右，而有利于B5活性位的形成；BaO對_B5活性位的形成和穩定存在著溫度區間限制，當超出這一最佳溫度區間而溫度更高時，有可能反而抑制了B₅活性位。從BET表征可知，Ru/ MgO的比表面積與MgO的相近，單促進的K-Ru/MgO和Ba-Ru/ MgO的比表面積相當且與Ru/ MgO的相差不多，但雙促進的K-Ba-Ru/MgO的比表面積則只有Ru/MgO的一半。當然，問題的真正解決還有待催化反應現場的原位表征為其提供最可靠的直接證據。

3結論

        對2種氧化物為載體的Ru基催化劑的合成氨催化活性評價結果表明：Ru/MgO催化劑的最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃催化劑的2倍，且反應溫度還低了20K。對不添加促進劑、添加1種促進劑和添加2種促進劑的Ru/MgO基4種催化劑的合成氨催化活性評價結果表明：Ba組份的添加有利于降低Ru/MgO基催化劑的最高催化活性溫度；K-Ba-Ru/MgO在653K、BaRu/ MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/ MgO在813K以上使用時，將更有利于催化活性的發揮。因此，對于Ru/ MgO基催化劑而言，是否添加促進劑，添加何種促進劑，應根據擬采用的工藝操作溫度來決定。

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