氨(NH₃)不僅是人造氮肥的重要氨源，而且也是重要的儲氫載體。大氣中氮氣含量接近80%，因此合成氨的氮源非常豐富。眾所周知，氮分子十分穩定，其中N=N鍵的鍵能高達940 kJ·mol^-1，N₂很難被活化。目前，工業合成氨仍然延用傳統的哈伯合成氨法，但該合成氨技術需要高溫高壓的條件，并且其制氫及合成氨工藝中均會產生大量CO₂氣體。因此，尋找廉價、高效、綠色節能的合成氨技術具有重要意義。將合成氨反應的氫源由H₂換為H₂O，在常溫常壓的反應條件下與N₂直接反應生成NH₃是合成氨新途徑。迄今為止，已經出現了生物固氮、電催化、光電催化以及光催化等研究方向。尤其是以太陽光為驅動力的光催化合成氨作為可持續的綠色工藝引起了人們廣泛關注。最近，已經出現了以TiO₂ 、ZnO、BiOBr及g-C₃N₄為代表的光催化劑被應用于光催化合成氨，但光催化合成氨效率仍然較低。ZnO是一種廉價的、含較寬直接帶隙(3.37 eV)的氧化物半導體材料，具有受激發電子可以穩定存在，電子遷移率高等特點，廣泛應用于光催化領域。但由于ZnO光生電子與空穴的復合率高且有光腐蝕現象，使其存在穩定性較低，容易被光生空穴氧化分解等缺陷。研究發現，通過復合等手段能有效提高其穩定性。Janet等通過在ZnO上負載Pt來降低其電子與空穴的復合，但其光催化劑合成氨性能并不理想。理論和實驗研究表明，空位(如氧空位及氮空位等)可以有效地捕獲激發電子，并將其轉移到吸附氮分子的反鍵軌道(π*)，從而有效地活化氮分子。催化劑制備過程中容易同時制造體相氧空位和表面氧空位，由于體相氧空位更加有利于電子-空穴的復合導致催化效率降低，而催化劑表面氧空位比體相氧空位更有利于活化氮分子。因此，通過改性或修飾等方法限制催化劑體相氧空位形成，盡量暴露表面氧空位對活化氮分子具有重要意義且具有一定的挑戰性。近期研究發現，引人Fe3⁺可以抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高光催化活性，由于Fe³⁺位點上空的d軌道不僅可以作為吸附和活化N₂分子的活性位點，還可以促進N₂分子與催化劑之間的電荷轉移，從而顯著提高氮的光固化能力網。因此，研究Fe₂O₃與ZnO的復合光催化劑對提高光催化合成氨具有一定意義。

   我們以乙二醇作為還原劑，采用溶劑熱法制備合成了富表面氧空位的Fe₂O₃/ZnO催化劑，利用X射線術射(XRD)、透射電鏡(TEM)、電子順磁共振(EPR)、紫外-可見漫反射(UV-_Vis DRS)、熒光光諧(PL)及光電流(PC)對Fe₂O₃/ZnO催化劑進行表征，并考察了Fe₂O₃/ZnO催化劑在常溫、常壓及無犧牲劑下的光催化合成氨的性能。通過引人氧化鐵納米粒子，不僅有效地控制了體相氧空位濃度，而且其豐富的表面氧空位及有效的電子-空穴分離能顯著地提高催化劑的催化性能，為設計高效穩定的合成氨光催化劑提供了新的研究思路。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

   無水乙醇購于安徽安特食品股份有限公司；二水合乙酸鋅(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；四水合酒石酸鉀鈉(分析純)，碘化鉀(分析純)購于西隴科學股份有限公司；氯化鐵(化學純)購于國藥集團化學試劑有限公司；N₂（99.999%）購于杭州今工特種氣體有限公司。

   XRD是在Dutch PANalytical 公司的X' PertPROX射線衍射儀上表征的，使用Cu Kα作為輻射源(λ=0.154 06 nm)，電壓、電流、掃描速率和掃描范圍分別為40 kV 、40 mA、10°·.min^-1和10°~80°；SEM使用FEI的Nano nova 450型場發射掃描電子顯微鏡來表征；TEM使用FEI公司的Teenai F30型場發射透射電子顯微鏡來表征；XPS是在Thermo Fischer ESCALAB 250Xi電子能譜儀上表征的，以Al Kα作為X射線激發源，電子能量為1 486.6eV，電子結合能通過C1s峰(284.80 eV)來校準；UV-Vis DRS使用的是Shimadzu UV2550型號的紫外-可見光譜儀，將BaSO₄作為參比樣對材料進行表征；PL是在室溫下使用JY FluoroLog-3 型號的熒光光譜儀來進行表征的，使用氙燈作為激發光源，激發波長為330 nm；EPR是由Bruker a300在室溫下表征的，調制頻率為100 kHz，中心磁場為0.342 T，掃場寬度為0.6 T。光電流測試是在標準的三電極系統在CHI 760E工作站上進行的，光源為300W氙燈，以催化改性的導電玻璃(FTO，1 cm×2 cm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極作為參比電極和對電極，電解液為pH=6.84的磷酸溶液。其中工作電極的制備如下：將100 mg催化劑超聲分散在含1 mL無水乙醇的混合溶液中，然后將200μL制備好的混合溶液滴在導電玻璃上，在室溫下干燥，最后將導電玻璃在30℃的真空干燥箱中干燥24h。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑制備過程

   Fe₂O₃制備：稱取0.9g FeCl₃溶解到50 ml，蒸餾水中，逐滴加入15 mL NaOH溶液(1 mol·L-¹)， 攪拌30 min后，將混合溶液特移至100 mL水熱反應釜中，密封，在200 ℃下反座10h。反度鈷束后，冷卻至室溫，離心10 min，特速為5 000 r·min^-1，用去高子水和無水乙醇各洗祿2次，所得樣品在60℃干燥12h后在500 ℃下燬焼3h，經研磨得Fe₂O₃粉末。

   Fe₂O₃/ZnO催化剤制備：分別稱取5、10、15、20mg的Fe₂O₃粉末，分散在40mL乙二醇中，并以700r·min^-1的特速攪拌30 min，逐滴加人7.5 ml的Zn(CH₃COO)₂溶液(0.2 mol·L^-1)，繼續攪拌30 min，緩慢逐滴加人2.5 mL NaOH溶液(3.6 mol·L^-1)， 保持轉速攪拌2h。將混合溶液特移至100 mL水熱反應釜中，在160℃下反應12h。反應結束后，冷卻至室溫，5000 r·min^-1下高心10 min，用去高子水和無水乙醇各洗洙2次，將所得祥品在60 ℃干燥12 h，研磨，將制得催化劑按Fe₂O₃的物質的量分數分別記為2% Fe₂O₃/ZnO、4% Fe₂O₃/ZnO、.6% Fe₂O₃/ZnO和8% Fe₂O₃/ZnO。

1.2.2 光催化實驗過程

   稱取10 mg上述制各好的催化劑超聲分散在40mL，超純水中，超聲分散完全后，將分散液轉移至反座釜中，密封，黑暗避光通30minN₂，使釜內赴于鼓泡狀杰，使反應液與氮氣達到吸附平衡，同時也為了排盡釜內氧氣。30 min之后，打開氙燈以模擬太陽光進行光催化反應，氙燈功率為300 W。光催化反應結束后，將反應液特移到50 mL離心管，5 000 r·min^-1下離心10 min，取離心后的上層清液用0.22μm的濾膜再過濾至25 mL比色管中，定容，采用納氏法定量檢測氨濃度。光催化合成氨的重復性實驗是將進行了1 h光催化實驗的反應液，進行高速離心分離，收集固體進行60℃干燥12 h，再次進行光催化合成氨實驗，以此重復實驗5次。

2 結果與討論

2.1 X 射線粉末衍射表征

   Fe₂O₃/ZnO納米復合材料結構通過XRD表征，結果如圖1所示。在31.7°、34.5°、36.3°、47.6° 、56.6°、62.8°、 68.0° 、69.2°和72.6°處的特征峰對應ZnO六方晶系的(100) 、(002)、(101)、(102)、(l10) 、(103)、(112)和（201）晶面（PDF卡：36-1451），與純的ZnO衍射峰對比，Fe₂O₃/ZnO的衍射峰角度沒有偏移，表明Fe₂O₃與ZnO的復合沒有影響ZnO的晶體結構。另外，在24.16°、33.19°、35.63°、40.93°、49.55°、54.18°、64.11°處對應Fe₂O₃衍射峰（PDF No.33-0664），分別對應（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（300）晶面。

圖1 Fe₂O₃/ZnO納米復合材料的XRD圖

2.2 SEM-mapping 和TEM表征

    圖2示出了Fe₂O₃/ZnO納米復合材料SEM及mapping圖，黃色，紅色和紫色點分別代表Zn，O和Fe元素。由圖可知所有元素均勻分布在所制備的光催化劑中，這表明Fe₂O₃與ZnO是均勻分布的。

   圖3給出了Fe₂O₃/ZnO樣品的TEM和HRTEM圖，進一步表征了Fe₂O₃/ZnO結構。 由圖3a可以看出，Fe₂O₃/ZnO納米復合材料是由ZnO納米短棒和Fe₂O₃六方形納米顆粒組成的，并且ZnO納米短棒與Fe₂O₃納米顆粒之間形成明顯的異質界面(圖3b)。圖3e，d分別給出了ZnO和Fe₂O₃納米結構的HRTEM圖，分別對應ZnO暴露的(102)晶面和Fe₂O₃暴露的(104)晶面：通過FFT轉換(內插圖)，可以清晰地看到Fe₂O₃納米顆粒為單晶結構，其中ZnO的晶格間距約為0.191 nm，Fe₂O₃的晶面間距為0.273 nm。

2.3 XPS 表征

   為了研究催化劑的組成及價態，對4%Fe₂O₃/ZnO樣品進行了XPS表征。圖4a示出Fe₂O₃/ZnO樣品的全譜圖，由圖可以看出存在Zn、Fe、O和C元素，其中C元素來自儀器，用于校正圖譜數據。圖4b顯示了O1s的圖譜，位于529.8和531.5eV處擬合到2個對稱峰，表明樣品中存在2種O物種，分別對應ZnO的晶格氧和表面吸附氧（對應氧空位）。圖4c顯示了1020.8和1043.9eV兩個峰，分別對應Zn2pv2和Zn2pv2，表明ZnO的Zn²⁺狀態。圖4d為Fe2p的圖譜，717.4及722.9eV分別對應Fe2p3/2和Fe2pv2， 717.4和730.0eV對應于Fe³⁺的衛星峰，表明在催化劑Fe₂O₃/ZnO中鐵以Fe³⁺形式存在。

圖2 4%Fe₂O₃/ZnO納米復合材料的SEM圖（a）和Fe（b），Zn（c），O（d）的元素分布圖

圖3 Fe₂O₃/ZnO納米復合材料的TEM圖（a，b）和HRTEM圖（c，d）

圖4 納米復合物4%Fe₂O₃/ZnO的XPS圖譜：（a）全譜，（b）O1s，（c）Zn2p，（d）Fe2p

2.4 光催化合成氨性能

    圖5給出光催化劑Fe₂O₃/ZnO在模擬太陽光下和黑暗條件下生成氨的濃度隨時間變化的曲線。黑暗條件下，復合催化劑均沒有光催化效果。在光照下，生成氨的濃度隨時間增加而增加，其中，以4%Fe₂O₃/ZnO作為光催化的反應體系生成氨的濃度最高，光催化3h氨濃度達到60μmol·L^-1。進一步研究不同Fe₂O₃含量的催化劑對光催化合成氨效率的影響，結果如圖6所示。隨著Fe₂O₃含量的增加，光催化合成氨的效率增加，當Fe₂O₃含量達到4%時，光催化劑有就較高的合成氨反應效率，其合成氨效率達到2059μmol·L^-1·g^-1·h^-1（催化反應體系為40ml，也可換算為82.4μmol·g^-1·h^-1)，遠高于純ZnO(600μmol·L^-1·g^-1·h^-1)和Fe₂O₃(120μmol·L^-1·g^-1·h^-1)光催化劑的光催化效率。進一步增加Fe₂O₃含量，光催化合成氨效率反而隨之下降。保持實驗條件不變，4% Fe₂O₃/ZnO催化劑進行多次回收循環實驗(圖7)，再經過4次重復性實驗，1 h光催化合成氨的產量仍能維持在20~25μmol·L^-1，催化劑的穩定性較好。與其他已經報道的光催化合成氦數據對比(表1),在無犧牲劑的存在下，4% Fe₂O₃/ZnO顯示較好的光催化合成氨效率。

圖5 光照和黑暗條件下Fe₂O₃/ZnO的光催化合成氨濃度隨時間的變化圖

圖6 純ZnO、Fe₂O₃催化劑和Fe₂O₃/ZnO納米復合物的光催化合成氨效率

表7 不同光催化劑的光催化合成氨效率

圖7 納米復合物4%Fe₂O₃/ZnO光催化合成氨的穩定性

2.5 EPR表征

    催化劑的氧空位種類及氧空位的濃度是光催化合成氨的重要因素，因此，進一步對Fe₂O₃/ZnO樣品進行EPR表征。圖8示出了Fe₂O₃/ZnO樣品的EPR圖譜，Fe₂O₃/ZnO樣品在g=1.96處的有明顯信號，說明捕獲到了來自體相氧空位的不成對電子；在g=2.003處觀察到較強的順磁對稱信號，是由于捕獲到了在表面氧空位和其他表面缺陷位點的未成對電子。當Fe₂O₃含量為2%時，在g=1.96 和2.003處均出現了順磁信號,表明乙二醇可以在水熱過程中在Fe₂O₃/ZnO制造出豐富的體相氧空位和表面氧空位。隨著Fe₂O₃含量的增加，g=1.96的信號減弱，當Fe₂O₃含量增至4%時，g=2.003處的信號增強，說明ZnO在生長過程中與Fe₂O₃納米粒子的復合，形成了異質界面，從而導致體相氧空位的濃度逐漸減小，表面氧空位的濃度逐漸增大；隨著Fe₂O₃含量增至6%和8%時，g=2.003處的信號較4%含量Fe₂O₃的樣品降低，說明進一步增加含量，Fe₂O₃覆蓋了表面氧空位，從而導致表面氧空位濃度降低，該表征結果與光催化合成氨效率規律一致。根據前文合成氨數據可知，4%Fe₂O₃/ZnO的光催化合成氨效率最大，表明催化劑表面氧空位是光催化合成氨的重要活性位點。

圖8 Fe₂O₃/ZnO的EPR譜

2.6 UV-Vis DRS表征

    眾所周知，純ZnO禁帶寬度為3.37eV，在UV光下吸收能力強，但是在可見光區范圍內對光幾乎沒有影響。通過控制Fe₂O₃含量可以調控ZnO對紫外-可見光的吸收區域。圖9給出ZnO、Fe₂O₃及Fe₂O₃/ZnO樣品的UV-Vis DRS及禁帶寬度圖譜。由圖9a看出，Fe₂O₃的含量直接影響了ZnO對紫外及可見光區的吸收。在540~600 nm范圍內出現了寬吸收峰，表明Fe₂O₃與ZnO的復合能夠有效的增大催化劑對可見光范圍的吸收，當Fe₂O₃含量達到4%時，對紫外區域光的吸收最高，這可能是4% Fe₂O₃/ZnO光催化效率較高的主要原因之一。圖9b給出了不同含量Fe₂O₃/ZnO納米復合材料的禁帶寬度示意圖，單純的ZnO的禁帶寬度為3.219 eV，Fe₂O₃的摻雜使ZnO納米復合材料的禁帶寬度逐漸降低，且隨著Fe₂O₃摻雜量的增大，光催化劑的禁帶寬度從3.219eV→直降低到3.037 eV。禁帶寬度的降低,在光照下有利于電子從價帶往導帶躍遷。

圖9 ZnO、Fe₂O₃和Fe₂O₃/ZnO紫外-可見漫反射圖

2.7 PL 光譜表征

      為了進一步研究Fe₂O₃/ZnO納米復合材料中光生電子空穴的分離與復合效率，進行了PL光譜表征。圖10示出了Fe₂O₃/ZnO納米復合材料的PL光譜(激發波長為330 nm)。在可見光區(400~500 nm)產生的熒光是由于光生電子-空穴復合所致"。一般說來，電子-空穴越容易復合，熒光強度越強；反之，電子-空穴分離效率較高，熒光強度越弱心。由于Fe₂O₃納米粒子與ZnO產生強相互作用，從而形成了異質界面，有利于光電子-空穴的分離，且隨著Fe₂O₃含量的增加，Fe₂O₃/ZnO復合物的熒光強度明顯下降，表明Fe₂O₃的引入能夠有效地抑制電子與空穴的復合，這也是提高光催化活性主要因素。

圖10 不同Fe₂O₃含量比的Fe₂O₃/ZnO的PL光譜

2.8光電流表征

      圖11示出了4%Fe₂O₃/ZnO與純ZnO的光電流響應對比圖。與純ZnO相比。在相同光源的照射下，4%Fe₂O₃/ZnO光電流明顯增大。這是由于ZnO與Fe₂O₃形成的異質界面可以迅速地將光電子從ZnO導帶(CB)轉移到Fe₂O₃導帶(CB)，從而有效地抑制光生空穴與電子的復合，顯著提高了光生電子-空穴的分離效率。

圖11 純ZnO與4%Fe₂O₃/ZnO的觀點流響應圖

2.9 催化劑反應后XRD表征

     為了進一步研究催化劑的穩定性，對4%Fe₂O₃/ZnO光催化反應前后的XRD圖進行了對比（圖12）。可以看出，反應前后光催化劑的晶體衍射峰位置及峰強度幾乎沒有改變，由此可以證明所得4%Fe₂O₃/ZnO光催化劑穩定性很好。

圖12 納米復合物4%Fe₂O₃/ZnO光催化反應前后的XRD圖

2.10 光催化反應機理

     光催化合成氨的機理如圖13所示。模擬太陽光照下，ZnO價帶電子(VB)激發到導帶(CB)上，由于ZnO與Fe₂O₃形成異質界面，ZnO導帶(CB)上光生電子可以轉移到Fe₂O₃導帶(CB)上，再結合Fe₂O₃自身產生的光電子，轉移到ZnO表面氧空位上。當氮分子吸附在催化劑表面時，表面氧空位作為誘導缺陷態，將電子轉移到吸附的N₂分子的反鍵軌道(π*)上，從而降低N=N的鍵能；另外，由于Fe³⁺的d軌道上含有半充滿電子，很容易提供或接受電子給其他物質，Fe³⁺將其d軌道上不成對的電子提供給N₂分子的反鍵軌道(π*)，同時N₂的σ軌道上的電子轉移到Fe³⁺的d軌道上，由此活化N₂，從而與表面氧空位起到協同活化單分子的作用。活化的氮分子(·N₂)與H⁺反應生成各種中間一系列過渡態分子(N₂H、N₂H₂、N₂H₄、N₂H₅⁺)，最終反應生成NH₃。ZnO表面引人Fe₂O₃納米粒子后，有效地降低了催化劑的體相氧空位濃度，并且顯著提高了光催化劑在可見光區域的光吸收；另外，Fe₂O₃和ZnO形成表面異質結，提高了光生電子與空穴的分離效率，避免了電子-空穴復合，又進一步有利于光佳化合成氨的進行。

圖13 太陽光下光催化合成氨的機理圖

3. 結論

     通過溶劑熱法將ZnO與Fe₂O₃復合，制備出一種富有表面氧空位的Fe₂O₃/ZnO光催化劑。將其應用在光催化合成氨中，能夠提高TiO₂的光催化活性。當Fe₂O₃的復合量達到4%時，催化活性最高，NH₃的產率達到2059μmol·L^-1·g^-1·h^-1。表征的結果表明氧空位與過度金屬Fe協同作用于吸附活化N₂，同時Fe₂O₃的復合降低了體相氧空位的濃度，抑制了光生電子與空穴的復合，提高了光催化合成氨性能，這一結果為制備其他高效且穩定的復合催化劑體系提供一種新的思路。

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