甲 烷 化 反 應 是 最 簡 單 的 費 托 合 成 反 應， 在1902年由Sabatier和Senderens發現后便引起了學術界的廣泛關注。這一反應具有轉化率高、工藝過程簡單、產物單一的特點，在合成氨、石油加工、燃料電池等工業過程中常被用作主反應前的H₂凈化單元，以防止 CO 導致催化劑中毒。隨著天然氣在世界能源結構中所占比例越來越高，煤間接氣化制備天然氣技術（SNG）在20世紀70年代開始成為學術界、能源界關注的焦點，其核心工藝也是合成氣中CO與 CO₂的甲烷化反應。進入21世紀以來，溫室效應日益加劇，而通過甲烷化技術將 CO₂ 循環轉化為 CH₄、使 CO₂ 變廢為寶成為節能減排的有效途徑。甲 烷 化 反 應 已 經 經 過 一 百多年的發展，在發展過程中不斷突破到新的領域中，得到了更加廣泛的應用。

    甲烷化催化劑是甲烷化過程的核心，催化劑的性能直接決定了整個工藝的運行效果。在20世紀20年代，Mills等研究 了 多 種 金 屬 對 甲烷化反應的催化性能，并得出 活 性 排 列 順 序 為Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag，研究最多的為 Ru、Ni、Co、Fe四種催化劑。其中 Ru催化劑在低溫條件下即可獲得較高的活性和選擇性，但是高昂的價格限制了其工業應用；Ni催化劑活性雖然略低于 Ru，但價格低廉，因而工業上更多的選擇 Ni系催化劑，但是Ni 催化劑對砷、硫十分敏感，反應物中含有微量的硫即會導致催化劑中毒失活；Co催化劑活性和選擇性均較好，但是易中毒，反應過程中也更易積炭失活，很少用作單金屬甲烷化催化劑，通常作為助劑或與其他金屬組成多金屬催化劑使用；Fe廉價易得，早期曾在工業上應用，但是活性和選擇性較低，反應溫度較高，使用過程中易積炭失活，因此也限制了其應用。現今甲烷化催化劑的 研 究 重 點 集 中 在 通過利用何種載體、添加何種助劑來提高催化劑的活性、選擇性和壽命。

    本文主要對比了 CO甲烷化體系、CO₂ 甲烷化體系及 CO 和 CO₂共存體系這三種反應體系的反應特點以及對應體系的催化劑研究進展，介紹了CO、CO₂甲烷化反應的機理，并進一步分析了各反應體系中催化劑的活性組分、助劑及載體對催化劑性能的影響。

1 甲烷化反應

    CO、CO₂ 的甲烷化反應是一個復雜的反應體系，包含多種反應過程，其中對催化劑性能影響較大的主要包括式 （1）~式 （7）的反應。

    其中反應 （1）、（2）和（3）是甲烷化過程的三個主反應，這三個反應的進行都伴隨著強烈的熱效應，對于一個合成氨工藝中的甲烷化預處理過程，反應氣中每轉化1%的CO 和CO₂，分別會產生72℃和40℃的絕熱溫升。因此，如合成氣制天然氣這樣的原料氣中碳氧化物含量較高的甲烷化反應體系，其選用的催化劑必須要耐高溫，并需要將反應產生的熱量及時移除，以維持適宜的溫度，促進主反應的進行，抑制副反應的發生。

    整個反應體系中，對主反應進程和催化劑性能影響較大的副反應有四個，其中水煤氣變換反應（2）~（4）在反應原料氣中CO_x/H₂小于反應化學計量比時 常 會 發 生；CO 歧 化 反 應 （2）~（5） 和CH₄分解反應 （2）~（6）是導致催化劑積炭的主要反應，其中CH₄分解反應一般在較高溫度下成為主要積炭反應，而CO歧化一般在較低溫度下才會成為主導；為了抑制積炭，可以通過增加反應氣中H₂ 的配比以抑制反應 （2）~（5）和 （2）~（6）的進行，也可以在反應氣中加入少量水蒸氣，促使消碳反應（2）~（7）進行。在CO甲烷化反應體系中，CO 除了會轉化為 CH₄ 外，還會通過水煤氣變換反應 （2）~（4）和 CO歧化反應 （2）~（5）產生 CO₂，升高反應溫度，提高 H₂ 分壓都有利于抑制這兩個反應，進而提高甲烷的收率。

2 CO甲烷化反應體系

2.1 CO甲烷化反應機理

    CO甲烷化過程一般分為兩步：首先，吸附態CO解離形成中間物種；之后，中間物種逐步加氫生成甲烷。目前對于吸附態CO的解離方式及解離生成的中間物種并未形成統一認識，普遍接受的觀點有兩種：一是CO在催化劑表面直接解離形成C*，然后再逐步加氫生成甲烷；二是吸附態CO首先加氫生成羰基物種 HCO，之后這種羰基物種通過脫水縮聚形成甲烷。

    Paraskevi Panagiotopoulou等認為這兩種作用方式在 Ru催化劑表面同時存在。在低于250℃的溫度下，CO 直接解離占主導地位，同時產生的O易在催化劑表面累積，并會導致催化劑活性降低；在高溫條件下，第二種作用方式居于主導地位，直接解離產生的O容易被 H還原，從而使催化劑保持較高催化活性。而 Andersson等則認為在Ni催化劑表面，CO的解離過程主要發生在臺階位和邊緣位，同時發現 CO解離的活化能比COH解離的活化能要高，故Ni催化劑表面 CO的解離方式以氫助解離為主。此外，他們的研究還得出，CO甲烷化 的控速步驟與反應氣中 H₂的量有關，在高CO/H₂條件下的控速步驟是中間物種的消除，而在低CO/H₂條件 下 的 控 速 步 驟 為 COH的解離過程。

    對于 CO甲烷化的中間物種，Gupta等的研究表明，Ru/TiO₂催化劑在甲烷化反應過程中會形成 Ru(CO)_n、RuH(CO)_n和Ru_xCO三種，在低溫下吸附態CO與活性金屬更容易形成多羰基化合物，而在高溫下，Ru更易聚集形成 Ru_xCO。在低于450℃的條件下，反應的控速步驟為RuH(CO)_n物種的形成。Londhe等考察了不同還原溫度下制備的Ru/TiO₂催化劑，發現還原溫度高于675K時， 表面吸附物種由Ru’_x-(CO)轉變為Ru^δ+-(CO)_n，同時導致催化活性降低。他們認為反應溫度低于475K 的條件下，CO 在 Ru/TiO₂催化劑的作用下的反應歷程為：羰基簇合物→單羰基物種→Ru-C→亞甲基物種→碳氫化合物.

2.2 CO甲烷化催化劑

    單組分CO甲烷化反應的研究主要是針對合成氣制天然氣（SNG）技術的開發與應用。這一反應體系的產物除了CH₄ 外，還不可避免地會生成CO₂。因此，適用于這一體系的甲烷化催化劑不僅要有較高的活性，還需要有很好的選擇性，以保持較高的 CO轉化率，同時抑制CO₂ 的生成，提高CH₄的收率。

    目前工業應用的CO甲烷化催化劑一般以Ni為活性組分，以γ-Al₂O₃為載體，這是由于Ni的活性高，價格相對較低，而γ-Al₂O₃中存在的 O^2-可以與Ni²⁺作用形成離子鍵，有利于Ni在載體表面的分散。但是這也會導致催化劑較難還原，且在制備過程中容易生成惰性的NiAl₂O₄尖晶石。

    在載體中添加另一種氧化物制備復合載體可以緩解γ-Al₂O₃的這一缺陷。Zhang等利用研混法制備了NiO/ Al₂O、NiO/MgO-Al₂O₃、NiO/SiO₂-Al₂O₃和NiO/ZrO2- Al₂O₃四種催化劑，發現第二種氧化物的加入能明顯削弱 Ni-Al間的相互作用，使催化劑更易還原，催化劑表面活性組分含量也增多，其中MgO 的添加效果尤其明顯，因而NiO/MgO-Al₂O₃性能最好。這是因為 Mg可以與Al₂O₃ 形成 MgAl ₂O₄尖晶石，在 Mg的競爭作用下，抑制了NiAl₂O₄ 的產生。但是過多的MgO加入會降低催化劑的酸性，使其吸附CO的能力下降，對CO₂的選擇性提高。

    除了對載體進行改性外，在催化劑中添加助劑也能改善催化劑性能。常用的助劑有 La、Ce稀土元素，Mg、 Ca等堿土金屬，Fe、Ru等過渡金屬。王鑫等利用La₂O₃和TiO₂ 對催化劑進行改性，對比發現NiO-La₂O₃/TiO₂-Al₂O₃催化 劑活性、穩定性與抗積炭性能均優于NiO/Al₂O₃催化劑。La₂O₃在催化劑中可以起到增加 Ni的電荷密度、削弱C-O 鍵促進CO解離的作用，同時也可以抑 制NiAl₂O₄的 產 生，使催化劑更易還原。TiO₂ 同樣可以占據γ-Al₂O₃表面的強相互作用中心，削弱活性組分與載體間的相互作用，也能與反應物產生電子作用，使反應物更容易活化。

    Kustov等將不同配比的Ni-Fe合金分別負載在Al₂O₃和MgAl₂O₄ 載體上，制備了一系列負載量不同的雙金屬催化劑。研究發現幾種催化劑的載體表面活性組分粒徑大小相近，但是 Ni-Fe合金催化劑活性組分的分散度要比單金屬的 Ni催化劑和 Fe催化劑要高。在催化CO甲烷化的活性測試中，MgAl₂O₄負載的25Fe75Ni催化劑在活性組分負載量較低時，活性和選擇性最高。但在活性組分負載量較高時，50Fe50Ni催化劑更易被原，因而Al₂O₃和MgAl₂O₄負載的50Fe50Ni催化劑均具有較高的活性。 王寧等的研究表明，Ni-Fe/γ-Al₂O₃雙金屬催化劑中，Ni與Fe之間的相互作用削弱了它們與載體間的相互作用，從而使催化劑更易還原，還能降低CO的解離能，促進H₂、CO的吸附作用。

    除了利用添加助劑、改變載體等常規方法對催化劑進行改性外，一些特殊的處理方法也可以提高催化劑的性能。Yan等利用等離子體處理的Ni/SiO₂催化劑比常 規 浸 漬 法 制 備 的Ni/SiO₂催化劑表面缺陷位更少，Ni在其表面難以長大為大晶粒，活性組分能更好地分散在載體表面，從而提高催化劑的還原性、低溫活性及耐高溫性。此外，等離子體處理的Ni/SiO₂催化劑能夠促使表面碳物種的形成和分解達到平衡，從而能夠抑制積炭的生成。

3 CO₂ 甲烷化反應體系

3.1 CO₂甲烷化反應機理

    對于CO₂甲烷化的機理普遍認為是CO₂在催化劑表面解離生成 CO中間體，之后再進行CO的甲烷化。但對于CO₂的解離方式也有著不同的觀點：一是CO₂在催化劑表面形成甲酸鹽物種，然后再分解為CO；二是CO₂ 直接解離為 CO。

    Satoshi等的研究表明，在  Ru催化劑表面存在兩種CO₂的吸附位，其中Ru粒頂端的吸附位吸附的CO₂ 在反應時直接解離為 CO與O，Ru顆粒側面吸附的 CO₂則首先加氫生成COOH，之后再解離為CO與 OH。這兩種反應途徑的勢壘相差不大，因此反應過程中，兩種解離方式同時存在。此外，他們還推斷出CO₂在 Ru/TiO₂ 催化劑作用下的反應歷程為CO₂→CO→CHO→CHOH→CH₂OH→CH₂→CH₄。Akehabdro 等也認為在Ru/TiO₂催化劑作用下，CO₂ 解離形成的吸附態CO 中間物種的分解方式為H助解離，吸附態CO首先會與活性金屬作用形成羰基氫化物，再進一步反應生成甲烷。Vesselli等的研究得出，CO₂在Ni催化劑表面的解離方式也有兩種：一種為在H₂活化作用下，CO₂與Ni作用形成活性很高的中間物種并進一步生成CH₄；另一種為CO₂ 與 H直接作用形成較穩定的甲酸物種。與Ru催化劑的情況不同，這一方式的控速步驟為甲酸物種的進一步氫化，導致甲酸物種在催化劑表面累積。

    對比CO與 CO₂ 的甲烷化過 程，Fujita等的研究表明，在Ni/Al₂O₃催 化 劑作用下的CO 甲烷化反應中，CO在催化劑表面吸附方式有線式吸附和橋式吸附兩種，并在催化劑作用下發生歧化反應，生產表面吸附碳物種。而 在CO₂ 甲烷化反應中，CO的吸附方式主要是與活性金屬鍵合方式不同的兩種橋式吸附，反應過程中會產生甲酸鹽中間物種，但是幾乎沒有表面吸附碳物種和線式吸附的CO，線式吸附 的CO 會抑制表面吸附碳的加氫。Daniela等研 究 了ZrO₂載體對Ni催化CO 和CO₂的促進作用，結果表明ZrO₂載體僅對 CO甲烷化具有促進作用，對 CO₂則沒有，而CO2 解離為CO后的甲烷化過程與CO甲烷化相同，證明CO₂甲烷化的控速步驟不是CO的甲烷化過程，而是CO₂解離生成CO 的過程。

3.2  CO₂甲烷化催化劑

    CO₂甲烷化是CO₂資源化利用的途徑之一，在當今溫室效應日益嚴重的背景下，這一技術開始受到人們的重視。CO₂甲烷化過程比CO甲烷化多出一個CO₂解離為CO的過程，這一過程也是CO₂甲烷化反應的控速步驟，CO₂ 甲烷化較CO甲烷化更難進行，往往在較高的溫度下才能達到一定的轉化率，因此這一體系對催化劑的要求也更高。與CO甲烷化不同，CO₂甲烷化并沒有工業化應 用，現在還處于實驗室研究階段，對CO₂甲烷化催化劑改性的研究也出現了許多方法。

    Cai等比較了利用浸漬法、共沉淀法、浸漬沉淀法三種方法制備的ZrO₂含量不同的Ni/ZrO₂-Al₂O₃催化劑。對比結果表明，ZrO₂的加入能削弱活性組分與載體間的強相互作用，使催化劑更易還原，活性組分在載體表面分散度更高，在催化CO₂甲烷化的反應中也表現出了更高的活性和穩定性。此外，浸漬沉淀法制備的Ni/ZrO₂-Al₂O₃ 催化劑由于經過了氨水的處理，堿性更強，有利于CO₂的吸附，較其他方法制備的催化劑具有更好的性能。

    La₂O₃添加到甲烷化催化劑中可以起到降低反應活化能的作用，也常用在 CO₂甲烷化催化劑中。Zhi等將 La₂O₃添加到Ni/SiC催化劑中，發現La₂O₃ 能夠增強 Ni在載體表面的分散度，并能抑制反應過程中Ni顆粒的長大。 在反應過 程中，La₂O₃ 作為電子供體，能夠使 Ni原子表面d電子密度增加，讓Ni表面d電子更容易轉移到CO₂ 的π* 反鍵軌道，從而增強 Ni-C 鍵，削弱 C-O 鍵，使得 CO₂更容易活化。Song等直接將La₂O₃用作載體負載Ni，研究發現10%Ni/ La₂O₃ 催化劑在浸漬過程中，La₂O₃轉 化 為La₂O₂(NO3)，并在甲烷化反應過程中與 CO₂作用生成La₂O₂CO₃，從而促進了 CO₂的活化。

    除了載體與活性組分的相互作用可以降低反應活化能、提高催化劑性能外，利用雙金屬、多金屬催化劑同樣可以起到一定的協同作用，使CO₂更易吸附、反應。Sunhwan Hwang等制備了Ru含量不同的35Ni5Fe_xRuAl₂O₃催化劑。實驗得出，Ru含量為0.6%的催化劑具有最的比表面積，活性組分在載體上的分布更均勻，對 H₂、CO₂的吸附量較其他催化劑也更多。Zamani等研究了活性組 分配比不同的Ru/Mn/Cu-Al₂O₃催化劑對CO₂甲烷化的性能，結果表明三種活性組分配比為10:30:60時， 在 220℃ 的低溫下即可達到98.5%的CO₂ 轉化率和70%的CH₄ 收率。

    納米催化劑具有超高的比表面積與活性，是催化科學發展的新方向，在甲烷化反應體系中，也出現了關于納米催化劑的研究報道。Zhu等研究了(Co_0.95Ru_0.05)₃O₄納米催化劑的特性，發現Ru在催化劑表面會發生偏析作用，使 Ru在催化劑表面聚集，并與表面Co形成Co-Ru合金，這種合金結構使 (Co_0.95Ru_0.05)₃O₄納米催化劑對CO₂的甲烷化反應具有更高的活性和選擇性。此外，合金的形成使催化劑更易還原，并在420℃的高溫下仍能保持合金化狀態。

4 CO、CO₂ 共存體系

4.1 CO、CO₂共存體系反應特點

    在CO與CO₂ 共存的反應體系中，兩者占據共同的吸附位，但是 CO與催化劑活性中心的鍵合作用力更強，從而在競爭吸附中占據優勢，故 CO的存在會抑制CO₂的甲烷化反應。

    Muhanmad等的研究表明，無論是 Ni催化劑還是Ru催化劑，在CO存在時，CO₂的甲烷化是被抑制的，當CO 反應完后，CO₂的甲烷化會明顯加速。Kester等認為，在Ni/Al₂O₃催化劑中存在兩種活性位：一種是載體表面負載的 NiO 還原得到的Ni微晶，它隨著Ni負載量的增加而增多；另一種是載體內部靠近表面的 Ni離子還原得到的，它隨Ni負載量的增加而減少。在298K 的低溫下， 兩種活性位在均可吸附CO； 但對于CO₂，則只有后者可吸附。當溫度升高到473K時，前者才會對CO2顯示吸附活性。

    Stephaneckle等發 現，在Ru催 化 劑 上，對CO₂甲烷化起抑制作用的不僅是CO對活性位的占據，還有小粒徑的Ru納米顆粒對CO₂甲烷化的抑制。在Ru/沸石催化劑上，粒徑較小的 Ru納米顆粒上無法進行CO₂的解離吸附；而 在Ru/Al₂O₃催化劑上，Ru納米顆粒粒徑較大，對 CO₂甲烷化抑制作用較小，因而無法用于 CO的選擇性甲烷化。在他們的進一步研究中，利用不同的焙燒溫度制備了活性組分顆粒粒徑不同的Ru/沸石催化劑，結果表明，在 CO濃度較高 （體積分數為0.6%）的條件下，催化劑對CO₂ 甲烷化的抑制作用主要來自于 CO 對吸附位的占據；在 CO濃度較低（體積分數為0.01%）的條件，催化劑對CO₂甲烷化的抑制作用主要來自于小粒徑的Ru納米顆粒。隨著焙燒溫度的增加，Ru納米顆粒粒徑下降，對CO₂ 的抑制作用增強，從而對CO的選擇性提高。

4.2 CO、CO₂共存體系催化劑

    CO、CO₂共存體系的甲烷化分為兩種情況：一是CO的選擇性甲烷化，如合成氨、燃料電池反應氣等富H₂氣體中少量CO的脫除；二是兩者的共同甲烷化，如焦爐煤氣甲烷化。在CO的選擇性甲烷化中，正是利用了CO對CO₂甲烷化的抑制作用，從而實現對CO的選擇性反應；而在第二種情況下，這種抑制作用則會對 CO₂的甲烷化產生不利影響。

4.2.1 CO的選擇性甲烷化

    由于 CO對合成氨催化劑、燃料電池電極有較大的毒性，在這兩種化工過程中，主反應器前必須添加CO 脫除單元。其中，Pt電極質子膜燃料電池（PEMFC）要求原料氣中CO體積分數在0.001%以下，耐CO電極也要求CO體積分數在0.01%以下。另 外，這種體系下，H₂是主工序的原料氣，因此在對 CO甲烷化的同時要盡量抑制 CO₂的甲烷化反應，以減少H₂的消耗量，并且要保證反應條件下不會發生水煤氣變換反應，產生更多的CO。這就要求催化劑具備很高的選擇性。

    Paraskevi等對比了不同載體負載的Ru催化劑的性 能，發 現 其 活 性 順 序 為 TiO₂＞ Al₂O₃，CeO₂＞YSZ＞SiO₂，5%Ru／TiO₂ 催化劑在230℃條件下即可達到90%以上的CO 轉化率和2%以下的CO₂轉化率。Lin等還發現，利用紫外線照射 Ru/TiO₂催化劑可以激發TiO₂的禁帶電子，電子遷移到鄰近的Ru原子，使其電子密度增大，從而促進 Ru對CO 的吸附作用，并能降低反應的活化能。

     由于Ru成本較高，工業上應用的催化劑很少用Ru作為單獨的活性組分，但是將Ru作為助劑添加 到催化劑中也可以明顯提高催化劑性能。Tada等利用 Ru-Ni/TiO₂催化劑催化CO 選擇性甲烷化反應的實驗表明，Ru-Ni/TiO₂催化劑與Ni/TiO₂催化劑表面 Ni的形態幾乎相同，Ru-Ni/TiO₂催化劑中幾個納米大小的 Ru顆粒緊靠在Ni顆粒上，但并沒有形成合金，Ru的溢氫效應使NiO更易還原；Ru-Ni/TiO₂催化劑相對于Ru-TiO2催化劑對CO選擇性甲烷化反應的溫度區段向低溫移動，并且溫度范圍也更寬。Liu 等向Ni-ZrO₂催化劑中添加了Ru和 B 助劑，形成 Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化劑，在210~230℃的溫度范圍內，可以使 ＣＯ CO濃度降低到0.001%以下，CO₂ 轉化率維持在1.55% 以 下H₂消耗量在 6.50% 以 下；H₂還原后的 Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化劑僅能檢測到小顆粒的Ni組分，而Ru和B均高度分散，Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化劑是一種典型的無定形結構。

4.2.2 CO、CO₂ 的共同甲烷化

    焦爐煤氣甲烷化技術就是 CO、CO₂共同甲烷化的典范，是國內甲烷化技術發展的方向之一。在這一體系中，由于CO₂ 甲烷化比CO甲烷化活化能更高，并且CO對CO₂甲烷化的抑制作用要達到兩者的共同甲烷化，要求催化劑具有較高的活性，而選擇性成為次要考慮的因素。

    Razzaq等在模擬焦爐煤氣甲烷化的條件下研究了不同活性組分與載體間相互作用的方式，研結果表明，ZrO₂-CeO₂載體在ZrO₂的作用下，更多的Ce⁴⁺ 被還原為Ce³⁺ ，使載體中形成更多氧缺位，從而提高了載體的表面能，使 COx更易吸附在氧缺位上，并進一步反應生成甲烷；隨著ZrO₂比例的增加，載體的晶型由立方相逐步向四方相轉變，催化劑的催化活性也更高；ZrO₂-CeO₂ 載體還能改善Ni的氧化還原性。Kowalczyk等對比了幾種載體負載的Ru催化劑的性能，發現幾種催化劑的活性順序為Ru/Al2O3＞Ru/MgAl2O3＞Ru/MgO＞Ru/C，載體的性能決定了Ru顆粒在載體上的形態與分散度，Ru顆粒越小，電子缺陷位越多，催化COx甲烷化的活性也就越高。

     納米顆粒催化劑也可以用于共同甲烷化的體系中。Zhu等制備了三種粒徑不同的 Co₃O₄ 納米顆粒催 化 劑，其中在 503K 的高溫下制備得到的20nm 粒徑 的催化劑具有最高的比表面積，它在453K 即可達到100%的CO轉化率和 CH₄選擇性。Co₃O₄納米顆粒催化劑中，Co³⁺/Co⁴⁺的比值決定了催化劑的活性和選擇性，Co₃O₄催化劑中只有Co³⁺能成為CO的吸附活性位，而 Co³⁺還原形成Co²⁺ 同時產生的氧缺位是H₂吸附的活性位，較高的Co^3+/ Co²⁺比更有利于COx的甲烷化反應。對催化劑的表征結果表明，503K高溫下制備得到的Co₃O₄ 納米顆粒催化劑更易還原，而且在520K 以下時不會被還原為Co，這也使得它能保持較高的活性和選擇性。

5  結 語

    甲烷化反應的工業應用早在20世紀已經開始，德國LURGI、BASF和丹麥 TOPSOE的甲烷化催化劑及工藝均處于世界先進水平。為了降低成本，工業應用的催化劑大多以 Ni為活性組分，通過改變催化劑載體、助 劑以及制備方法與條件來提高Ni系催化劑的性能以適應各種反應條件成為現今的研究重點，納米顆粒催化劑、等離子體等技術也開始應用于甲烷化催化劑。隨著質子膜燃料電池技術的發展，CO 的選擇性甲烷化技術開始應用與這一領域中，如何實現 CO的高效脫除成為新的技術難題。同時，為了應對溫室效應導致的全球變暖，如何提高 CO₂甲烷化以及 CO、CO₂ 共存體系中CO₂的轉化率也是亟待解決的一個問題。我國作為一個焦炭生產大國，每年副產大量焦爐煤氣，焦爐煤氣中富含 H₂ 與CH₄，并含有一定量的CO 與CO2，利用其甲烷化制天然氣不僅可以解決焦爐煤氣的污染問題，還可以緩解我國天然氣資源相對匱乏的現狀。國內外學者對焦爐煤氣甲烷化也做了一些研究，并在河南、山西等地建立了示范裝置，但是至今運行周期較短，所用的催化劑及工藝還未經足夠長時間的檢驗，對適用于工業條件的耐高溫、壽命長、活性高的焦爐煤氣甲烷化催化劑的開發和研究還需要繼續。

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