[關鍵詞] 變換；高溫；低溫；催化劑；

      現今的化工和煉油過程有90%以上是催化過程。在強大經濟壓力推動下，催化技術得到了迅速發展，主要應用于化學品生產、石油煉制和控制污染等領域，不僅提高了原料的利用率，而且降低裝置的總投資與操作費用。

      在國內煤資源較為豐富，現國內大型煤化工項目多數采用以煤為原料造氣、變換、合成技術，因此變換催化劑的需求量非常大且不斷增長。但煤含硫量高，因此開發活性和穩定性都很高的新型耐硫變換催化劑就顯得十分重要。

1高溫變換催化劑

1.1傳統高溫變換催化劑

      傳統高溫變換催化劑為鐵鉻系催化劑Cr₂O₃作為主要結構助劑活性相Fe₃O₄為尖晶石結構。鐵鉻催化劑在350~450℃時具有高催化活性，機械強度高，有一定耐毒性和耐熱性。但鐵鉻催化劑也具有缺陷^[1]：(1)傳統高溫變換催化劑不適用于低汽氣比；(2)氧化鉻(CrO₃)成本高且造成嚴重環境污染。

1.2低汽氣比高溫變換催化劑

      已經研發出適用于低汽氣比變換工藝高溫變換催化劑，一類是銅(錳)鐵基改進型高溫變換催化劑；另一類是不含鐵、鉻的銅基高溫變換催化劑^[2]。

      丹麥托普索研制的SK-201鐵基高溫變換催化劑Cu-Fe-Cr，該催化劑能提高變換反應活性并抑制副反應發生，銅鹽具有抑制CO歧化，阻止催化劑表面積碳，降低低汽氣比條件下F-T及歧化反應。

      ICI公司研究加有銅助劑的Fe-Cr基改進型催化劑。這兩種催化劑均適于在低汽氣比下操作，能使F-T副產物量減少到原來生成量的10%以下^[2-3]。

      BASF改進的鐵鉻高變催化劑K6-11具有高選擇性，可應用在低汽氣比下操作。該催化劑活性高，合成副產物少。

      Siid-Chemie集團在C_12-3/G-3催化劑的基礎上研發了銅為助催化劑的C12-4/G-3C高變催化劑，進口溫度320℃，有較高的CO轉化率。在汽/氣為0.4-0.6和CO/CO₂在2左右，可以100%抑制F-T反應^[4]。

2低溫變換催化劑

      銅基CO低溫變換催化劑可分為兩大類：Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr系。由于鋁系催化劑成本低，生產和使用中沒有Cr污染，所以目前大部分采用鋁系低變催化劑。

銅基催化劑具有高活性和選擇性，在較低溫度(180~240℃)范圍可達到較高的轉換率但催化劑熱穩定性差，對硫化物和氯化物非常敏感，易中毒而失活。因此，研發公司一直努力不斷改進其低變催化劑性能。

2.1低變催化劑的改進

      為提高低變催化劑的活性，不僅要選定CuO和載體的最佳比例(適宜銅含量30%~40%)，更要改進其制備方法以提供最佳的微晶粒度。對于相同組分的低溫變換催化劑。采用物理混合方式制備和采用共沉淀法制備，催化劑性能差別很大。采用共沉淀法制備的低溫變換催化劑能獲得10-6cm的銅結晶，銅晶粒能被ZnO和Al₂O₃晶粒彼此均勻分離，提高了銅的可用自由比表面積，從而提高了催化劑的活性，并防止銅晶粒出現熱燒結引起的活性損失。

      原料氣中的硫大部分以H₂S的形式存在，能優先被催化劑中的ZnO組分吸附轉成ZnS，當催化劑中的游離ZnO消耗盡時，活性組分Cu就會出現熱燒結并迅速減活。因此，催化劑制備過程中，改變催化劑的孔結構和大小，并增加游離ZnO的含量，都能增強催化劑抗中毒能力。

在低溫變換工序中，隨催化劑活性升高、催化劑載體酸性中心增強、H₂O/C比例降低、停留時間延長、反應溫度和壓力升高，生成副產物反應傾向加強，解決副反應增加的方法是改變催化劑的制備工藝，添加堿金屬助劑以減少酸性中心數目，可提高銅系低變催化劑的選擇性。

2.2低溫變換催化劑的開發新方向

      低溫變換催化劑在富氫氣體中CO組分及新型水煤氣變換催化劑的開發方面有新應用。

銅具有良好的低溫活性且價廉易得，與負載貴金屬相比，降低了催化劑的成本利于大規模應用。國內研究發現，當銅負載量由5%增加到40%時催化劑活性保持不變，表明添加少量Cu就可以改變CeO₂的CO變換活性。

2.3 Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑

      Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑具有較寬的活性溫區(160~500℃)，具有耐硫無上限，強度高等特點。國外工業耐硫變換催化劑主要有德國BASF公司開發的K8-11，以鎂鋁尖晶石為載體，活性高，抗毒物能力強。丹麥TOPSΦE公司的SSK催化劑添加了K₂CO₃促進劑低溫活性高，對毒物不敏感，但鉀易流失。

3新型CO變換催化劑

      近年來，內燃機被質子交換膜燃料電池所取代的研究逐漸興起。交換膜燃料電池的熱動效率比熱機高的多，副產物少，只有水和熱量，且不受卡諾循環的限制。只有將對電極有毒害作用的CO脫除^[5]，才能獲得符合燃料電池要求的富氫氣源。而CO變換反應因為能降低重整氣中CO而倍受關注，許多高活性的新型變換催化劑成為研究熱點。

3.1負載貴金屬催化劑

      許多貴金屬(Pt，Rh，Ru，Pd，Au)沉積在可還原載體(CeO₂，TiO₂，ZrO₂)上的變換催化劑已經在文獻中有報道。這些催化劑有望成為燃料電池用變換催化劑。因為他們在250~400℃均可呈現出比較高的活性，并且具有一定的抗氧性。對負載貴金屬催化劑的活性和穩定性有顯著影響的因素包括金屬、金屬載體、金屬及載體的制備方法、金屬前驅物種類等很多方面。

      浸漬法是傳統金催化劑的制備常采用的方法，因無法制得具有高活性的金超微粒子，而未顯示出優良的催化活性。可獲得均勻分布的高分散態金超微粒子的方法叫做沉積沉淀法，這種小的顆粒很容易吸附簡單分子，使用MS和FTIR技術對Au/α-Fe₂O₃和Au/TiO₂變換反應機理研究表明，室溫狀態下H₂就已經在這兩種催化劑的Au位上解離吸附為氫原子。ndreeva[6]就是采用此方法制備金催化劑。

      以Fe₂O₃為載體，采用RuCl₃?nH₂O制備的催化劑的活性比較高。但此催化劑中包含氯離子，可能會對催化劑的性能產生影響。因此，Basin ska et al.采取Ru₃(CO)₁₂制備催化劑。結果表明，因為沒有Cl^-離子，Ru³(CO)₁₂制備的催化劑具有較好的活性，且其熱分解形成的金屬釕具有較高的分散度^[7]。

3.2 二氧化鈰基變換催化劑

      作為三效催化劑的重要組分，二氧化鈰儲氧能力高，且可以穩定高分散態金屬粒子，同時負載的金屬能夠提高CeO₂氧空位的形成能力和還原程度，共同促進CO變換反應。另外，某些摻雜物如低價態(Ga³⁺、Sm³⁺等)陽離子將會引起電荷的重新分配并能引起氧化鈰晶格扭曲，也能夠提高氧空位的形成能力。由于CeO₂易燒結，在制備過程中，常加入La₂O₃，ZrO₂等以穩定CeO₂微晶結構。

4結論

      (1)高溫變換鐵鉻催化劑存在重大缺陷，將被淘汰。

      (2)開發高效和選擇性好、低溫、熱穩定好、易還原、長壽命的催化劑是今后國內研制開發的趨勢。

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