(廣鋼氣體(廣州)有限公司，廣東 廣州 511464)

[摘 要]在“雙碳”目標的大背景下，清潔能源成為了現在熱門的話題。氫氣由于其能量密度高，燃燒產物只有水，完全沒有污染，而成為了理想的清潔能源。氫氣的制取方式中，甲醇制氫由于反應簡單，產氫率高被視為一個較好的產氫來源。針對此背景，本文綜述了甲醇制氫的反應原理和影響因素，催化劑的特性以及甲醇制氫的雜質控制與去除方法。氫氣是世界上已知的密度最小的氣體，由于其易燃性和還原性，一直以來都廣泛運用于工業及各個領域。目前在“碳達峰、碳中和”的政策影響下，氫氣因為高效、清潔、能量密度高的特點而被視為理想的清潔能源。近幾年氫能研究突飛猛進，已有了不少成果及運用。氫氣的制取方法主要有水電解制氫何化學制氫等。水電解制氫由于耗能較高，危險性大，產能受限而應用較少。大規模制氫方法主要還是以化學制氫為主。其中甲醇水蒸氣重整制氫(SMR)工藝由于原料來源簡單、反應要求較低，轉化高效的特點，而被廣泛運用于工業生產中。本文根據目前甲醇重整制氫技術研究成果，綜合論述了甲醇重整制氫的工藝原理及影響因素。

1 甲醇重整制氫反應原理及影響因素 

1.1 反應原理及溫度影響

     甲醇重整制氫反應原理復雜，在不同催化劑、溫度、壓力條件下有較多的副反應情況。我們主要研究工業生產主要運用的場景，在 Cu/Zn/Al 催化劑作用下，甲醇水蒸氣重整反應的原理。甲醇與水蒸汽混合物通過加壓，在催化劑的影響下，反應溫度443～573K條件下實現裂解轉化，生成氫氣和二氧化碳，其反應式如下：

主反應：

     CH₃OH=CO+2H₂ -90.7kJ/mol 甲醇裂解反應(1)

     CO+H₂O=CO₂+H₂ +41.2kJ/mol 水煤氣轉換反應(2)

總反應：

     CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂ -49.5kJ/mol 甲醇蒸汽重整反應(3)

副反應：

     2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O +24.90kJ/mol 甲醇脫水反應(4)

總體反應是一個吸熱反應，故整個反應需要持續加熱才能保證一直進行。除以上反應，還可能有如下副反應，特別是593K以上條件下：

副反應：

     CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O +165.1kJ/mol 二氧化碳甲烷化(5)

     CO+3H₂=CH₄+H₂O +206.3kJ/mol 一氧化碳甲烷化(6)

     由于反應(5)(6)會大量放熱，導致飛溫情況，因此需要避免此種狀況，必須將反應溫度控制在573K以下。

1.2 水醇比對反應的影響

     根據反應平衡移動原理，兩種反應物發生反應，增加其中一種反應物的濃度，可以促使反應正向進行，并且提高另一種反應物的反應率。結合到生產實踐當中，增加低價反應物的輸入量，可以促使高價反應物更充分反應，提高高價反應物利用率，降低成本。因此在甲醇水蒸氣重整制氫反應中，為了提高甲醇轉化率通常會提高水的加入量。但是水也不是越多越好，因為過量的水需要更多吸熱來進行加熱，這過量部分的水由于甲醇的充分反應，也并不會促進反應進一步進行。因此水醇比應該控制應該是水略多于甲醇，經過實驗表明，甲醇水蒸氣重整反應在銅基催化劑的影響下，隨著水醇比增加，甲醇轉化率和氫氣產率都明顯增大，甲醇完全反應的最佳水醇比應該在1.6到2.0之間。

1.3 壓力對反應影響

     甲醇水蒸氣重整反應的分子量是增加的，因此根據反應平衡原理，降低壓力有利于反應正向移動。但是壓力低，會造成氣體密度下降，反應速率下降，也會造成反應不充分。所以甲醇水蒸氣重整反應壓力不應過高或者過低，尤其是不能過高。

     因而，甲醇制氫裝置的壓力應該控制在中低壓力下。結合PSA的工作壓力，應該將反應壓力控制在1.1～1.6MPa。

1.4 催化劑對反應的影響

     催化劑對甲醇制氫反應有著決定性的影響，由于過于復雜，我們在下一章中詳細論述。

2 甲醇重整的催化劑研究 

     催化劑是甲醇水蒸氣重整反應制氫的核心部分，催化劑對于整個反應的影響都是決定性的。催化劑的主要影響參數包含：(1)催化劑的活性；(2)催化劑的穩定性；(3)催化劑的產物選擇性。因此，我們需要從這幾個重要參數入手，對催化劑進行研究。

2.1 常用催化劑的分類及特征

     常用甲醇重整制氫的催化劑，按主要活性組分劃分可以分為：銅基、鉻-鋅系和貴金屬系(如鉑、鈀)。相關一些特征如表1 所示。

     由于制氫及原料成本問題，工業上主要還是采用銅基催化劑為主。

2.2 催化劑制備過程影響因素

     催化劑制備過程中有諸多因素都會對催化劑的效果有影響。催化劑的元素構成、催化劑的助劑選擇、催化劑的載體選擇、催化劑的制備方式和催化劑的活化條件等因素都有著不同的影響，也有很多人對此進行了實驗。

     (1)催化劑元素構成對催化性能有重要影響。根據張新榮等對催化劑的研究表明[，銅鋅摩爾比 1∶1 時，催化劑活性最好；銅鋅摩爾比為 2∶1 時，活性稍差，但仍有較高活性；當去除氧化鋅之后，催化劑活性大大下降。說明ZnO的加入可以大大增加催化劑的活性。實驗結果如下表。

     (2)催化劑助劑對催化劑性能的影響。催化劑助劑對反應無活性作用，但是將助劑加入催化劑中可以起到提高活性組分性能的作用。加入少量Cr可以使 Cu 活性增大；加入CeO₂可以改善H₂和CO₂的選擇性；添加少量Mn元素，由于Al和Mn之間的協同效應，使得催化劑表面生成高度分散的細小銅顆粒，可以有效阻止了反應過程中銅顆粒的團聚、燒結，延長催化劑的使用壽命，有效地改善了催化劑的表面特性和結構。但是催化劑助劑的添加也不能過量，例如Mn如果過量添加會影響活性組分與反應的接觸，會導致催化劑活性下降，反而不利于反應。

     (3)載體對催化劑性能的影響。合適的載體為有效的支撐結構可以防止催化劑的燒結，延長催化劑使用壽命。同時載體可以增加催化劑中活性物質的比表面積，對于反應效率的提升都有較大作用。研究表明在銅基催化劑中使用載體活性氧化鋁有助于甲醇脫水形成二甲醚，從而促進反應的進行。

     (4)制備方式對催化劑的影響。由于銅基催化劑在空氣中的容易發生反應，并且大量放熱，有一定危險性。因此制備過程通常使用高溫燒制成氧化態形式。催化劑的燒制溫度和氧化程度對催化劑活性均有影響。分析表明焙燒溫度不同，會影響氧化銅的分散形式和催化劑中存在的物質。高溫焙燒時，氧化銅和氧化鋁相互作用，會形成尖晶石結構，該結構影響催化劑的還原活化程度，降低催化劑接觸面積，從而降低催化劑的催化性能。降低燒制溫度，采用低溫焙燒可以避免了這一問題。根據其他研究表明，用于實驗的催化劑在500 ℃焙燒時，活性最佳。Cu系催化劑一般分為全氧化態與半氧化態。半氧化態主要將催化劑表面進行氧化，內部包裹單質Cu，優點是有一定活性，易于還原，缺點是由于內外層不均一，極易出現碎裂情況，影響催化劑使用壽命。全氧化態是將催化劑組分全部氧化，催化劑還原時間較久，但是結構穩定，能保證催化劑的使用壽命。因此，現在主流催化劑均采用全氧化態催化劑。

     (5)活化條件對催化劑活性的影響。采取了三種活化方法進行試驗(1)用含5%的氫氣的氮氫混合氣在300℃還原催化劑6 h，(2)先用含5 %的氫氣的氮氫混合氣在300℃還原催化劑6h，再引入甲醇和水的混合液在250℃還原催化劑1h，(3)直接用甲醇和水的混合液在250℃還原催化劑1h，對催化劑進行預處理。

     結果如表3所示。研究表明，同等條件下，第二種活化方法明顯由于其他兩種，甲醇轉化率和氫氣產率都最高。研究表明，采用氮氫混合氣和甲醇水活化的方法是最佳的活化方法。

2.3 反應條件對催化劑的影響

     反應條件對催化劑的性能有著較大影響。我們主要從溫度、壓力、水醇比、空速等因素研究反應條件對催化劑性能的影響。張菊香等研究了Mn改性Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響，以甲醇轉化率和產品中CO的含量作為反應效果的判斷依據，得到了以下規律。

     (1)反應溫度的影響。實驗在180～280℃變化范圍進行研究，發現隨著溫度的提升甲醇的轉化率明顯增加。當反應溫度上升到260℃時，甲醇基本轉化率接近100%。重整產品氣中CO含量隨著溫度的升高也呈現明顯的下降趨勢。因此，可以得出實驗條件下甲醇水蒸氣重整制氫反應的適宜溫度為220～240℃。

     (2)水醇比的影響。根據反應平衡原理，提高反應物中水的比例有利于甲醇重整反應正向反應，提升氫氣產生，增加甲醇反應比例。控制反應條件，隨著水醇比增加，甲醇轉化率和氫氣產生率都明顯提升。但是水醇比高于一定程度，甲醇接近完全反應后，甲醇轉化率無法進一步提升。研究表明甲醇水蒸氣重整反應中的水醇比控制在1.5～2.0的范圍反應最好。

     (3)液體空速的影響。液體空速提高的過程中甲醇轉化率是有著下降趨勢的，但是與此同時氫氣的生產率提升了，另外產品氣中CO的含量也明顯降低。因此液體必須有一定空速，但是空速不能過高。試驗結果表明，液體空速的影響不是線性的，因此可以取一個中間平衡值，最終發現液體空速為3.0h^-1的條件下，反應各項指標都處于較好狀態。

2.4 催化劑的失活

     (1)燒結導致失活。燒結是導致銅基催化劑失活的最主要原因。主要是因為銅對高溫耐受力較差，導致銅基催化劑容易由于燒結失活。采用銅基催化劑進行甲醇重整制氫時，一般只運行在300℃以下。只要能控制在300℃以下，通常情況下催化劑不會出現明顯的燒結現象。催化反應中的副反應較少，產品中的CO含量也能得到有效控制，避免甲烷反應進行釋放大量熱量。但是即使是控制在這種溫度下，也無法讓催化劑長期保持活性，長期運行過程中由于催化劑結構變化，導致部分催化劑中間空隙變小，局部溫度過高，進而燒結導致失活。銅基催化劑選擇合適的載體，可以在一定程度上減少催化劑受熱力學影響，延長催化劑的使用壽命。

     (2)積碳導致失活。反應溫度過高除了導致燒結外，還可能產生其他副反應，造成積碳。積碳產生單質碳會附著在催化劑表面，阻止催化劑參與反應，降低活性，也可能造成熱力學燒結，進一步造成催化劑失活。

     (3)硫化物中毒。銅基催化劑由于銅的活性較強，會與很多物質產生反應，導致催化劑穩定性不強。如遇到硫化物，則會在高溫條件下與催化劑迅速反應生產大塊的硫化銅。硫化銅由于是塊狀的，因此極易吸附在催化劑表面，會影響催化劑性能，也會造成局部高溫，造成催化劑失活。銅基催化劑中添加鋅可一定程度上抑制硫化物中毒。

     (4)氯化物中毒。氯化物是甲醇水蒸氣反應中引起后果最嚴重的雜質，氯化物中毒可引發銅基催化劑的嚴重失活。有如下原因：①銅與氯反應生產CuCl，導致失活；②含氯物質可以大大加速Cu的燒結情況；③ZnO與Cl反應生產ZnCl₂，ZnCl₂熔點較低，極易發燒燒結，堵塞孔道，導致催化劑失活。

     (5)物理損壞。在裝填過程中，催化劑如果發生粉碎的情況，會導致催化劑之間不再處于松散結構，降低催化效率。為了降低催化劑失活的可能性，延長催化劑的使用壽命，應當采取如下手段：①控制反應溫度，降低熱力學燒結和積碳反應；②控制反應物組分，避免氯化物和硫化物雜質；③選擇合適制備方法的催化劑；④催化劑裝填時減少物理磨損。

3 甲醇重整反應中的雜質及去除方法 

     甲醇制氫雖然轉換效率高，雜質較少，但是如果需要得到氫氣，還是需要對重整后產物中的雜質進行去除。

3.1 甲醇重整反應中的雜質

     如前文所提到，甲醇重整反應過程中不同條件下會有許多副反應，可能有CO、CO₂、HCOOH、CH₃OCHO、CH₄等各種雜質。但是如果控制好反應條件，可以減少副反應，控制雜質的種類和含量。將甲醇和水按照1∶1.7的摩爾比左右進行配比，在Cu催化劑作用下，控制反應溫度在240～250℃左右，甲醇會較為充分反應。生成的產物除了H₂外，雜質還有CO₂ (24%左右)、CO(＜1 %)、極少量 CH₄ 以及未反應的水和甲醇。

3.2 甲醇制氫反應的雜質去除

     甲醇制氫裝置去除雜質的裝置主要有兩部分，冷凝器和PSA(變壓吸附)。

     (1)冷凝器和氣液分離罐。由于我們的反應是按照水醇比1.7配比的，因此有大量未反應的水和少量的未反應甲醇。我們可以通過冷凝器將這部分未反應液體冷凝下來，然后通過氣液分離罐將過程氣與水和甲醇分離開。同時，我們可以將這部分水和甲醇循環回到我們原料液中，一來減少排放污染，二來可以重復利用降低成本。

(2)PSA(變壓吸附)。

     ①PSA 的基本原理：PSA 是以吸附劑(多孔固體物質)內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，在相同壓力下，吸附劑易吸附高沸點的組分，不易吸附低沸點的組分；在高壓下，吸附劑的吸附量增加(吸附組分)，減壓后吸附量減小(解吸組分)。這種在高壓下吸附、低壓下解吸的循環過程就是PSA的工藝過程。

     ②吸附量與壓力的關系：壓力越高，吸附量增大，吸附劑呈現吸附狀態，PSA會吸附各種組分。壓力降低，吸附量降低，吸附劑呈現脫附狀態，PSA會解析出雜質。

     ③吸附量與溫度的關系：隨著溫度的升高，吸附劑的吸附量減少，PSA以脫附為主；隨著溫度的降低，吸附劑的吸附量增大，PSA轉為吸附狀態。

     ④吸附劑對各組分的吸附能力：各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力從小到大順序為：H₂＜O₂＜Ar＜N₂＜CH₄＜CO＜CO₂＜C₂H₆＜C₂H₄＜C₃H₈＜C₃H₆＜CH₃OH＜H₂O。吸附劑優先吸附吸附能力較強的物質，因此可知水是最易吸附的，氫氣是最難吸附的，所以吸附劑可以有效去除氫氣中的雜質，提升氫氣純度。

4 影響因素在實際中的運用 

     根據以上研究的影響因素，我們有很多可以運用到實際運行中。

     (1)甲醇和水的配比：甲醇和水的配比直接決定了產氫效率和雜質含量。因此我們需要經常性對通過對循環液罐中的液體進行取樣分析密度，確保甲醇水的配比處于正常，通常我們可以參照密度0.9左右為正常。如催化劑活性較差，可以考慮提高水的比例，增加甲醇的轉化率，混合液密度會增大。

     (2)反應器內的溫度：催化劑在高溫條件下容易燒結，且容易發生副反應產生其他雜質，因此反應器內的溫度應該控制在較低水平。當然，由于主反應是吸熱反應，正常運行情況下，溫度不會異常升高。但是如果導熱油溫度控制不好，發生甲烷化反應或者進入氧氣發生氧化反應時，就可能出現溫度升高情況。因此，反應器內部溫度如果過高時需要及時停機，查找原因。另外由于反應是吸熱反應，我們可以通過反應器從上到下的溫度點中最低溫度點確認主要反應位置，確定催化劑的活性。

     (3)轉化氣的組分和冷凝液組分：這兩個都是反應催化反應效果的重要依據，如果轉化氣中 CO含量升高，冷凝液密度降低(含有較多甲醇)就說明催化反應進行的不徹底或者有副反應，應該及時調整原料配比或反應條件。

     (4)PSA的終充氣流量和純度：PSA的終充氣是PSA再生的氣源，因此其純度和流量不足，都會導致PSA再生不完全。再生不完全的PSA 進入吸附狀態后會導致終充氣純度下降，使得PSA繼續再生不完全。惡性循環下，直到PSA穿床。因此 PSA 產品氣純度是重要的監控指標，如果出現純度下降需要立刻調整PSA負荷。終充氣流量越大通常對再生有利，但是由于終充氣來源是產品氣。終充氣過多會減少產品氣流量，使得產效下降，因此終充氣需要適量。終充氣多少適量，需要通過監測產品氣純度，確認PSA再生情況，以此來調整終充氣流量。

5 結論 

     氫氣由于其能量密度高，反應產物清潔，目前已經成為一種前景極好的清潔能源，有著廣闊的發展前景。甲醇水蒸氣重整制氫由于其反應條件簡單，產氫率高，制氫規模大小可調，也有著非常好的發展前景。甲醇制氫反應水醇比、反應壓力、催化劑狀況和PSA的吸附等因素對于甲醇制氫的制取效率和產品純度都有著重要的影響。

     本文查閱和研究了甲醇制氫反應的原理和影響因素，特別是對催化劑進行了充分研究，希望也可以對實際的生產應用有所幫助，也希望氫能源技術能夠有著更廣闊的發展前景。

【上一篇：甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究】

【下一篇：甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案討論】