摘要：CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫是提供低成本高純氫氣和實現CO₂減排的方法之一。其中，催化劑和吸附劑是該工藝的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應速率和產率，壽命長短關系到生產成本。綜述了CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫催化劑和吸附劑的研究現狀及存在的問題，機械混合的催化劑與吸附劑在反應過程中存在吸附產物包覆催化活性位點的問題，導致催化劑活性迅速下降。針對該問題,進一步探討了不同結構雙功能復合催化劑的結構特性、研究現狀及其在循環-再生過程中存在的問題,核殼型雙功能催化劑具有吸附組分與催化劑組分相對獨立、催化組分分散分布和比表面積大等優點，在吸附強化制氫中有進一步研究的潛力。利用雙功能催化劑的結構特點，實現反復循環再生過程中催化與脫碳反應的匹配，是推動CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫技術工業化發展的關鍵。

關鍵詞：吸附強化CH₄/H₂O重整;雙功能催化劑；CO₂吸附劑；核殼結構；制氫

0 引言

      氫氣是重要的化工原料，目前約96% H₂生產來自化石燃料，其中甲烷/水蒸氣(CH₄/H₂O)重整制氫( Steam methane reforming，SMR)是目前較為成熟的氫氣制備工藝，該工藝以天然氣(含有少量C₂~C₆烴類的CH₄)為原料，通過CH₄/H₂O重整和水氣變換反應制備高純氫氣，占全球氫氣生產總量的50%。傳統SMR工藝已較成熟，但因制氫過程（圖1(a)）涉及高溫強吸熱反應、CO變換反應及副產物CO₂與H₂分離提純，導致制氫過程中需要較高的反應和分離能耗，占整個工藝能耗的50%以上。

     CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫(CO₂ enhanced sorption steam methane reforming，SESMR) 從反應過程強化的角度對原有制氫過程（圖1(b)）進行改進，該制氫過程的核心理念是將重整催化劑與CO₂吸附劑同時放在一個反應器中，使反應過程與分離過程結合，通過吸附制氫過程產生的CO₂打破化學反應平衡，避免CO變換反應，降低CO₂與H₂分離提純的能耗，從而生產高純度H₂；且CO₂脫附再生過程中產生的高純CO₂可進行控制減排或綜合利用。同時，根據平衡移動原理，該工藝可使反應在較低溫度(400~500℃)進行，降低了對重整反應裝置材料性能的要求。催化劑和吸附劑是CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應速率和產率，其壽命長短關系到生產成本,因此研制高效催化劑和吸附劑材料是CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心問題之一。

圖1 CH₄/H₂O重整制氫工藝流程

1催化劑和吸附劑研究現狀

     催化劑和吸附劑分別是影響吸附強化制氫工藝中重整反應和分離選擇性效能的關鍵因素,也是吸附強化技術改進的重要研究對象。對于催化劑，以CH₄轉化率為目標，制備高活性、熱穩定性、抗燒結抗積碳催化劑是研究重點，目前吸附強化催化劑主要以Ni基催化劑為主。對于吸附劑，作為CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心，吸附劑性能對制氫效果影響大，通常吸附劑需具備：大的孔容和活性表面、較高的CO₂捕集能力；吸附、解吸速率快；操作溫度下的吸附穩定性和機械強度；成本低、易再生。目前吸附強化重整制氫工藝中應用的高溫吸附劑主要有氧化鈣(CaO)基吸附劑、鋰鹽吸附劑和水滑石基吸附劑。

1.1催化劑制氫性能

     目前商業化的CH₄/H₂O重整Ni基催化劑適合在高水碳比(3.0~5.0)條件下進行，在低水碳比條件下極易積炭，嚴重時會引起催化劑的粉化。但從系統綜合能效考慮，低水碳比可減少用于蒸發水和將其加熱到反應溫度的能量，降低能量消耗。計算表明：水碳比從3.0降至2.5時，能耗可降低30%。因此低水碳比條件下避免因積炭而導致催化劑失活是研究熱點。Ignacio 等考察了水碳比為1時載體Ce_0.95M_0.05O_2-d的修飾金屬對Ni基催化劑活性及穩定性的影響，發現載體修飾金屬的添加有助于提高催化劑表面Ni的分散性。Ali等制備了納米級Ni基催化劑Ni.NPs,在750°C、水碳比為1時,甲烷轉化率達100%(相同條件下常規制備Ni基催化劑僅為75%) ，Ni.NPs在48 h內表現出穩定的催化活性，未發現碳沉積，納米粒子的分散性和還原性更好，小粒徑Ni顆粒有助于加強與載體間相互作用。Karthik 等通過對流體動力學模擬，分析了Ni基催化劑顆粒形狀對壓降、分散程度、甲烷轉化和甲烷蒸汽重整反應的效率因子的影響。Pashchenko等進一步驗證了Ni-αAl₂O₃催化劑形狀對MSR填充床反應器中甲烷轉化和壓力損失的影響，其中七孔球體因其較高的表面積，可獲得最大甲烷轉化率和最小壓降。可見，對催化劑載體進行適當選擇和修飾，通過改善活性組分Ni在催化劑表面的分散性、粒徑及活性組分Ni與載體間的相互作用，可有效增強Ni基催化劑抗積炭性能。

1.2吸附劑吸附性能及穩定性

1.2.1 水滑石基吸附劑

     水滑石化合物結構為層狀，層間距在0.3~3.0nm，化學式為M^2+1-xM_x³⁺ (OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分別為二價和三價金屬離子，A^n-為陰離子，x值在0.20~0.33。水滑石化合物含有羥基、碳酸基等功能性基團，由于其陰離子和金屬離子位于不同層，也稱作雙羥基層狀金屬氧化物或陰離子黏土。水滑石吸附劑的循環穩定性能優異、再生能耗低，通過調節反應條件或層間陰離子等對其改性以優化CO₂吸附能力。Halabi 等合成的K₂CO₃-HTlcs吸附劑在400~500℃的吸附能力為0.89 mol/kg，且多次循環試驗后吸附性能仍較穩定。但因水滑石的理論CO₂吸附容量為0.022 g/g(以吸附劑計) ，限制了其產業化潛力。

     類水滑石化合物是最早吸附強化重整制氫的吸附劑，類水滑石化合物與水滑石結構相似，含有的鈣離子和鋁離子是其作為CO₂吸附劑的原因。類水滑石材料含有多個強堿性位點，有利吸附酸性CO₂。Lee等發現，類水滑石吸附劑可通過添加K₂CO₃等堿性鹽改性以提高吸附劑的吸附性能。在堿性鹽作用下，類水滑石的吸附速率可提高10倍，且穩定性也提升，添加堿性鹽不會改變水滑石的層狀結構。但類水滑石適用溫度在300 ℃左右，200~500℃發生脫羥基和脫碳反應，比表面積大幅增加，高于500℃時類水滑石層狀結構被破壞，發生不可逆變化，并在其他相之間形成尖晶石，因此不適用于高溫吸附。

1.2.2鋰鹽吸附劑

     鋰鹽吸附劑主要包括鋯酸鋰(Li₂ZrO₃)、硅酸鋰(Li₄SiO₄)，在高溫下也可保持良好的CO₂吸附能力，鋰鹽吸附劑吸附CO₂的主要反應方程式為

LiZrO3+CO₂LiCO₃ +ZrO₂ ( 1)

Li₄SiO₄+CO₂Li₂CO₃ +Li₂SiO₃ ( 2)

Li₂SiO₃+CO₂Li₂CO₃ +ZrO₂ ( 3)

     Li₄SiO₄比Li₂ZrO₃的吸附能力更強，原料成本更低。Li₄SiO₄在450~700℃的吸附性能最佳，高于720℃時可脫附再生。鋰鹽吸附劑具有較高的CO₂吸附能力，其理論吸附容量為0.367 g/g，CO₂捕獲過程中吸附劑體積變化小于134%， 同時擁有較低的再生溫度和較高的再生能力。此外，Li₄SiO₄具有良好的循環穩定性，在不發生明顯容量衰減的情況下可進行大量的吸附/解吸循環。Amorim等通過縮核模型研究反應動力學發現， Li₄SiO₄大粒子阻力主要來源于產物層擴散，而小粒子Li₄SiO₄的大部分阻力在于表面化學反應。Takasu 等也采用縮核模型分析了溫度對Li₄SiO₄吸附劑吸附CO₂動力學的影響，結果表明，低溫條件下反應過程的限速在于殼層擴散阻力，700℃左右時，隨反應進行，限制步驟由化學反應轉為殼層擴散。鋰鹽吸附劑在400~700 ℃和較低CO₂濃度下，反應時間長，反應效率不佳。CO₂吸附過程中的動力學限制仍是鋰鹽吸附劑工業應用的主要障礙。

1.2.3 CaO基吸附劑

     CaO基吸附劑是目前吸附強化水蒸氣重整制氫應用較多的吸附劑，相比類水滑石吸附劑和鋰鹽吸附劑，CaO基吸附劑吸附容量大(0.786g/g)、吸收速率快、成本低且來源廣泛，在經濟和實操上更具意義。CaO基吸附劑與CO₂反應生成CaCO₃，同時生成的CaCO₃在高溫下分解再生，在CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫工業過程中循環使用。

     石灰石作為天然CaO基吸附劑，其主要成分為CaCO₃、MgCO₃及伴有的硅鋁元素。不同石灰石形態的CO₂吸附量無較大差別，多次循環后的吸附量也較接近。石灰石吸附劑初始CO₂吸附量較大，但隨循環次數遞增，吸附量快速下降，故要保持高分離效果需提高循環氣流量或不斷補充石灰石，增加了能耗和裝置規模的壓力。Silaban 等研究高鈣質石灰石的循環時發現，初次循環的CO₂吸附容量達80%，但再次循環后其吸附容量下降15%~20%。若在較高溫度或較低壓力下循環，反應則逆向進行，產生具有高CO₂濃度的氣流。

     CO₂吸附再生過程中，造成鈣基吸附劑吸附容量和循環穩定性低的原因主要有：①CO₂吸附過程中，產物層CaCO₃ 摩爾體積(36.9 cm³/mol) 大于CaO( 16.9 cm³/mol) ，其覆蓋在未反應的CaO表面，易引起微孔堵塞，阻礙CO₂繼續擴散到吸附劑顆粒內部與CaO反應，導致CaO吸附容量下降，化學活性衰減；②CO₂吸附劑再生過程中，吸附了CO₂的吸附劑在800℃左右煅燒，CaCO₃分解為CO₂和CaO，高再生溫度使CaO顆粒表面發生燒結和團聚，表面孔結構遭破壞、吸附劑比表面積降低；而反應吸附一再生過程中CaCO₃和CaO間的頻繁轉換導致顆粒表面密度反復變化，破壞吸附劑的孔結構，最終導致循環使用一段時間后吸附率下降。可見，提高鈣基吸附劑高溫抗燒結性能是改善其吸附容量和循環穩定性的關鍵。目前為了提高鈣基吸附劑的抗燒結能力，研究多采用水合處理、前驅體的修飾、熱預處理和摻雜助劑加入載體等方法增強吸附劑的長期反應性。為了提高CaO基吸附劑的穩定性、抑制吸附劑的燒結,加人高塔曼溫度穩定劑，通過與CaO形成固溶體，保持CaO晶粒的高分散，提高其穩定性。文獻通過摻雜Al改善CaO吸附劑中出現的循環穩定性差問題。CaO基在吸附CO₂時一般無法完全轉化，實際吸附容量與理論值存在一定差距。高溫條件下，CaO基CO₂吸附劑會發生熱分解，導致吸附劑結構發生變化，進一步影響循環中再次使用時的吸附容量及吸附速率。文獻通過溶膠凝膠法制備了摻雜Zr的CaO基吸附劑，25次循環的吸附容量維持在98%以上，高溫下摻Zr吸附劑生成高塔曼溫度的CaZrO₃，且高溫再生循環過程中CaZrO₃有較小的體積膨脹率，保持CO，擴散所需孔隙。Wei 等采用4種不同尺度的模板制備了具有典型孔徑分布的吸附劑，并重新評估了孔隙結構對CO₂捕集性能的影響，發現納米模板可改善吸附劑的微孔結構，提高孔體積比，總孔容增加2倍。在碳酸化-煅燒循環中通人水汽可提高CaO吸附劑的循環反應性，焙燒過程中水汽與CaCO₃換熱量較大，降低CO,分壓，促進CO₂脫附，碳酸化過程中引人水汽可使CaO吸附劑反應性提高1倍以上。

1.3機械混合制氫存在問題

     機械混合(圖2(a))是將吸附劑和催化劑顆粒采用物理方式均勻混合后裝入反應床層中，其操作簡單，對設備和條件要求較低，工業應用可行性高。但機械混合制備的催化劑在結構上常出現2個方面問題：①吸附產物CaCO₃對吸附和催化活性位點的覆蓋。CaO與CO₂反應是典型的氣固非催化反應，反應在表面和CaO顆粒內部均發生。碳酸化反應經過動力學控制階段后進人擴散控制階段，CaCO₃摩爾體積為36.9 cm³/mol，CaO摩爾體積16. 7cm³/mol，生成的CaCO₃產物層不僅覆蓋未反應的CaO顆粒表面，使CO₂的擴散轉為穿過產物層的內擴散，擴散速率降低，而且將覆蓋催化劑減少CH₄轉化率。②高溫下機械混合制備的催化劑CaO易發生燒結，因為吸附劑排列緊湊，易產生閉合、晶粒長大并發生團聚的致密化現象，從而導致吸附劑比表面積和孔隙率減小，吸附劑循環穩定性下降。煅燒溫度升高、煅燒時間延長、CO₂/H₂O分壓高均會加快CaO在再生過程中的燒結。均一型雙功能催化劑中，由于均勻分布，生成的CaCO₃包覆活性組分，導致催化劑活性降低，且阻礙了CO₂的原位吸附。Giuliano等研究不同再生條件下的多循環吸附強化重整發現，催化劑在溫和的再生條件下(N₂，850℃)穩定運行SESMR205個循環；惡劣再生條件下(純CO₂，850℃)，催化劑前10 周期內始終處于還原激活狀態，直到第30周期，性能接近溫和再生試驗，接著進一步失活。經SEM和EDS分析表明，鎳的聚集是觀察到的失活的主要原因，催化活性的降低導致在穿透前區和穿透后區階段H₂產量下降，而吸附功能仍可用，但隨著循環次數增加，吸附劑只有部分用于吸附CO₂，故需深人研究以提高催化相的穩定性。

圖2 催化劑和吸附劑的裝填方式

     為了進一步提升材料性能,復合催化劑，即制備將催化劑與吸附劑組合到同一微球顆粒的材料(如圖2(b))應運而生。復合催化劑通過縮小反應顆粒大小，減小傳熱損失、傳質阻力，促進了吸附強化重整制氫反應。Giuliano 指出，復合材料的化學穩定性比機械混合粒子體系更具挑戰性，因為活性物質、CaO和支撐相共存于同一粒子中。Yanase 等使用CaO外包覆硅酸鋁泡沫的鈣基吸附劑，研究其長周期的吸附-再生性能，表明15個循環內該吸附劑的CaO利用率基本穩定在90%，說明該吸附劑的吸附容量和穩定性均較優秀，但由于其制備流程繁瑣,該催化劑仍需優化。

2復合催化劑

     盡管機械混合制備雙功能催化劑的方式操作簡單成本低廉，但由于其擴散和燒結問題導致在多次循環中活性驟降。復合催化劑通過將重整反應催化活性組分與CO₂高溫吸附組分結合在一個微球顆粒內，避免重整、吸附反應的吸放熱導致的固相界面的傳熱損失，同時降低了CO₂擴散對反應的影響。

吸附重整制氫復合催化劑采用的復合結構有尖晶石結構、層狀雙金屬結構和核殼結構。其中核殼型催化劑由于結構相對獨立，將催化組分與吸附組分進行物理分隔，降低了CO₂在產物層擴散難度，減少了催化組分的包埋和燒結，提高了復合催化劑在制氫循環反應中的穩定性。

2.1尖晶石結構復合催化劑

2.1.1尖晶石結構及優勢

     尖晶石晶體結構屬于立方晶系Fd-3m空間群，通式為AB₂O₄,一般是A²⁺填充在1/8的四面體空隙中(圖3)，B³⁺填充在1/2的八面體空隙，O^2-按立方緊密堆積排列，但也存在少量A⁴⁺和B²⁺。尖晶石的結構通常為A_xB_1-x(A_1-xB_1+x)O₄，x為四面體位二階陽離子的分數，分別是八面體和四面體配位，反尖晶石x=0，混合尖晶石0<x<1，正尖晶石x=1。

圖3 MgAl₂O₃尖晶石（正尖晶石結構）的晶體學圖解

     尖晶石結構的優勢主要在于其陽離子在不同體位間的交換和陽離子可變的化合價。在甲醇重整制氫催化體系中，CuAl₂O₄尖晶石表面抑制其上Ni和Cu的聚集，晶格中Ni的摻雜減慢Cu的釋放。尖晶石制備條件影響陽離子的占位和電荷分布，對孔道結構和估價結構也有影響，導致尖晶石的材料性能差異，通過制備條件的優化可得到高性能催化劑。

2.1.2尖晶石結構復合催 化劑制氫

     尖晶石結構以模板或載體應用于催化劑中，Zou等將多尖晶石NiCo₂O₂/NiAl₂O₄ 界面引入到γ-Al₂O₃載體上，作為PdO納米粒子生長分散的結構模板，得到Pd/ NiCo₂O₄/NiAl₂O₄/Al₂O₃。NCO/NAO和PdO的結構匹配促進了PdO顆粒結晶均勻分散，增強了PdO-NiCo₂O₄相互作用，使催化劑具有較高的利用率和長期穩定的性質。Mei 等在一系列負載MgAl₂O₄的貴金屬催化劑上評價了甲烷蒸汽重整反應，表明高溫和蒸汽下，在鎂鋁尖晶石載體上形成并穩定了非常小的銠和銥簇，這些高度分散的納米粒子對甲烷蒸汽重整具有優異的活性。Tsodikov等制備的尖晶石Mg( FeAl)₂O₄負載的納米級含鎳催化劑在蒸汽甲烷重整中表現出高活性，顯示出對焦化的穩定性和對氣體-蒸汽混合物中存在的硫化氫的抗性。

     尖晶石結構常作為催化劑應用于甲醇重整制氫。Gao等以碳納米管為模板制備尖晶石結構的La₂CuO₄納米纖維催化劑，在150 ℃下進行甲醇重整，其甲醇轉化率達100%，表現出優秀的低溫甲醇重整活性。吳洪達等將Y³⁺ 摻雜NiFe₂O₄尖晶石中制備得到NiFe_1.9Y_0.1O₄催化劑，進行乙醇水蒸氣重整反應，分別在450、600℃下達到100%乙醇轉化率和75.85%的氫氣質量分數。該催化劑在反應過程中未出現燒結、積碳、失活等現象，表現出良好的活性和穩定性。銅基尖晶石催化劑對甲醇重整制氫具有良好的催化性能，但隨著尖晶石結構中多數銅的釋放，銅基尖晶石催化劑會持續失活。

2.2層狀雙金 屬結構復合催化劑

2.2.1層狀雙金屬結構及優勢

     層狀復合金屬氫氧化物( LDHs)材料具有優秀的化學性能以及陰離子交換性能，其結構主要由類水鎂石層板及層間區域較為規律組合，相鄰板層間存在的水分子和層間陰離子處于無序運動狀態(圖4)。受熱后LDHs分解成層狀復合金屬化合物（LDOs），由于LDOs的活性中心均勻分布、結構比表面積高，具有多孔性，常用于催化劑。Jiang等低溫合成了LDH材料，低溫可降低Ni₂Fe-LDH的結晶度，形成較小的橫向尺寸，是表面積更大、空位缺陷更多，以提高吸附能力。

圖4 層間含有CO₃^2-負離子的層狀雙氫氧化物的結構

2.2.2 層狀雙金屬結構復合催化劑制氫

     Li等以層狀雙羥基為載體，制備了CH₄/CO₂重整Co催化劑，該催化劑中Co顆粒與Mg(Al)O之間存在較強的金屬-載體相互作用，經30 h反應后，CH₄轉化率為78%左右。Zhang等用尿素沉淀法在γ-Al₂O₃上原位合成了Ni-Co-Al-LDH，使LDH結構在γ-Al₂O₃表面上成功生長，發現雙金屬催化劑活性顆粒粒徑較單金屬更小，且其上的活性組分與γ-Al₂O₃的相互作用更高，雙金屬存在協同作用優化催化性能，使催化劑具有良好的催化活性和穩定性。Swirk等通過Ni/Mg/AI層狀雙金屬氫氧化物制備耐碳NiO-Y₂O₃納米結構催化劑，摻雜釔對其改性，提高鎳氧化鋁催化劑的還原性，阻礙NiAl₂O₄尖晶石的形成，通過離子交換促進氧空位的產生，消除碳沉積，提高催化劑的催化性能，700 ℃下經5 h的CH₄干重整，CO₂轉化率達80%以上，CH₄轉化率達79% ~ 90%。Li 等通過層狀雙金屬氫氧化物前驅體制備了銅促鎳基金屬納米顆粒(NPs)催化劑，通過引入Cu抑制Ni顆粒在制備和反應過程中的聚集，利于NPs的形成，增加了堿性位點吸附CO₂，且增加了還原性鎳物種，從而提高了催化劑的耐焦性、催化穩定性和催化活性;經700 ℃、80h的穩定性測試，CH₄和CO₂轉換率達94.9%和92.6%，50 h后穩定在75%。

     文獻通過類水滑石結構前驅體制備了Ni/CaO-Al₂O₃復合催化劑，焙燒溫度700 ℃，復合催化劑的H₂含量為98.31%，CH₄轉化率為94.87%，10次循環后H₂濃度仍可達97.35%。進一步對影響該水滑石結構前驅體制備的復合催化劑的因素進行探究，并在該條件下得到最高分散度和比表面積。研究發現焙燒溫度影響催化劑催化效果，隨著焙燒溫度升高,Ni晶粒粒徑增大，CaO粒徑變化不明顯,此時活性組分Ni與載體間相互作用，Ni的遷移和團聚更容易。文獻對Ca與Al的物質的量比對催化劑的影響進行了研究，n( Ca)/n( Al)增大時，自由或游離NiO增加，促進鎳鋁尖晶石生成；Ni的分散度和活性隨n(Ca)/n( Al)先增大后減小，Ca與Al物質的量比和Ni與載體間的相互作用力密切相關，在n(Ca)/n( Al)= 3時，10次循環后H₂含量為93%。

2.3核殼型復合催化劑

2.3.1 核殼型復合催化劑分類及形成原理

     具有核殼結構( Core-shell)的復合催化劑，在核粒子表面包覆，核與殼間通過物理化學作用連接，形成單層或多層的復合多相結構。核殼型結構(圖5)主要包括空球、單核殼、微膠囊核殼、多殼層中空核殼。

圖5 核殼納米結構分類

     核殼型結構的形成機理主要有化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理等，包覆過程可能同時存在多種機理。化學鍵作用機理是在殼粒子包覆核粒子過程中，通過核殼上官能團直接或間接發生化學反應或在反應體系間引入偶聯劑，使包覆物和被包覆物質間通過形成的化學鍵結合。庫侖靜電引力作用機理認為，在核與殼表面帶電荷相反時，殼層包覆劑顆粒通過庫倫引力吸附到核顆粒表面。吸附層媒介作用機理常用于解釋無機核型核殼粒子的制備，表面處理(修飾或敏化)無機核顆粒，在其表面形成一層有機吸附層，吸附層在無機顆粒和有機物質間起媒介作用，提高核、殼顆粒的親和性，促進殼層顆粒有機單體的聚合，得到復合膠囊化顆粒。

2.3.2核殼型復合催化劑優勢

     核殼型結構中的組分保持各自的相對獨立性，核殼型結構通過相對穩定的外殼保護內核粒子，改善整個復合顆粒的表面電性、穩定性及分散性。核殼型結構不僅可通過分散催化劑顆粒降低催化劑的燒結，也能通過吸附劑球形結構增加其比表面積，從而增加吸附容量，提升吸附性能，二者間的協同作用對催化效果有益。

     核殼型結構材料中，殼層物質通過化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理包覆在內核粒子外。對于CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫的核殼型雙功能催化劑，采用催化劑做殼，CaO基吸附劑作為內核的結構更具優勢。在該核殼結構中，CH₄在殼表面通過催化劑顆粒進行重整反應，反應產生的CO₂通過殼孔隙擴散進入內部與核顆粒CaO組分反應，生成的CaCO₃填充核殼內部，作為核的吸附劑對CO₂的吸附和留存不僅能夠解決CO₂的分離，還能有效防止離子團聚失活。鈣基核殼型催化劑的性質并不是各組分的簡單疊加，而是在保持催化劑和吸附劑組分各自特點的基礎上，通過結構特點和組分間的協同作用，不僅完成了CO₂ 的分離，也彌補了機械混合制備催化劑易燒結的缺陷。

2.3.3核殼型復合催化劑制氫

     Satrio等于2005年首次成功制備出用于甲烷水蒸氣重整的具有層狀結構的球狀催化劑，球團以吸附組分白云石為核，載體氧化鋁包覆吸附組分，在載體殼層上浸漬催化組分Ni。該復合催化劑應用于甲烷水蒸氣重整反應中，在600℃、101.325kPa、水碳摩爾比為3:1的條件下，制得的H₂濃度大于95%。Xu等制備了以鎳為核氧化鈦為殼的NiO@ TiO₂-CaO/Al₂O₃核殼型復合催化劑，在該催化劑參與的制氫反應-再生循環中，CH₄轉化率保持在85%以上，出口H₂濃度維持在90%以上。Chen等以吸附組分為核、催化組分為殼的Ca₉Al₆O₁₈ @ Ca₅Al₆O₁₄/Ni核殼結構雙功能催化劑，循環操作中核殼材料的活性、穩定性和CaO利用率均明顯優于Ni/CaO，在保持CaO幾乎完全利用的同時，該催化劑表現出優異的活性和循環穩定性，在60個反應-再生循環中CaO利用率近100%。Lugo等將目前2種主要多功能復合催化劑進行比較，對于核殼催化劑，減小催化劑殼層厚度可使性能接近均勻分布雙功能催化劑情況，而核-殼設計減輕了約40℃的局部床熱點大小。

     核殼制備方法分為硬模板法、軟模板法和自模板法，其中軟模板方法包括使用微乳液、表面活性劑、共模板以及聚合物。模板法制備過程為形成核心、涂覆模板、涂敷外層和去除模板。核/殼顆粒合成過程中最重要的步驟是保持均勻的涂層和控制殼厚度，核殼組分含量、制備方法、殼層厚度等結構的調整均會影響作用效果。相對于其他催化劑應用于吸附強化重整制氫，核殼型復合催化劑在結構上更有優勢，但經多次循環再生后其催化性能及吸附能力仍下降，該材料的開發還需進一步完善。目前對核殼型復合催化劑制氫的研究主要聚焦于吸附組分，但催化組分在再生高溫條件下燒結失活造成的影響對于核殼型復合催化劑制氫過程至關重要。核殼型復合催化劑由于復雜的內部結構，缺乏簡單通用可控的合成方法，其全壽命周期性能以及材料的物理強度仍待提高，以擴大其工業的應用領域。

2.3.4核殼型復 合催化劑存在的問題.

     核殼催化劑在完成一次CO₂吸附后需進行高溫煅燒使吸附組分解吸，還原成CaO，由于吸附組分與催化組分在同-顆粒單元內，催化組分此時雖無需再生卻需一同經歷高溫。Navarro 等 在500 ~700℃，對催化劑進行200次循環后，其重整活性明顯降低，無法達到理論平衡值，對循環后的催化劑進行表征，發現其Ni晶粒的平均尺寸從10 nm增到55nm，且循環再生時的高溫熱分解也會導致吸附劑結構發生改變，故降低再生溫度，減少再生過程中的燒結現象(圖6)，保持結構穩定性是提高循環再生利用的關鍵。針對鈣基吸附組分高溫下燒結現象，通過加入惰性物質提高鈣基吸附組分穩定性。惰性物質有較高的塔曼溫度，在制備吸附組分時可分散在鈣基顆粒中隔離鈣基顆粒，抑制高溫煅燒時晶粒增長團聚，從而抑制吸附再生循環中的燒結。針對催化劑活性組分的團聚，可通過改變催化組分與吸附組分的分布結構來防止顆粒的聚集，或調解催化組分和吸附組分的相對含量來提高雙功能催化劑活性，在催化組分中加人惰性物質支撐結構維持穩定性等。核殼型復合催化劑的關鍵在于其核殼結構，在循環再生中保持結構、提供穩定支撐的問題尚需解決，對核殼型復合催化劑研究和改進仍需持續進行。

圖6 催化組分高溫再生過程的燒結

     在吸附強化重整制氫循環中，如何改進使核殼型復合催化劑再生溫度與催化劑在制氫脫碳過程中的溫度，使二者盡可能接近，也是核殼型復合催化劑面臨的一大問題。另外，對于核殼納米復合粒子的團聚與分散問題；催化劑制備過程中如何控制好粒子分散和殼層厚度內核和殼層間的結合強度和相容性以及殼層有效包覆等問題仍待進一步研究。

3結語

     隨著新能源技術和燃料電池產業的快速發展，高效低成本的吸附強化制氫技術愈發引起重視。SESMR是一種高效、低能耗、綠色排放的新興技術。吸附強化制氫催化劑中Ni和CaO分別為重整反應和CO₂捕集的催化和吸附位點，在吸附強化制氫循環過程中，其活性和穩定性至關重要。由于催化劑再生過程溫度高，催化組分及吸附組分易出現燒結，考慮經濟效益，催化劑在再生循環中保持穩定性是必要趨勢，選擇的材料必須保證有足夠長的使用壽命，以使工業規模程度足夠負擔SESMR工藝。減少催化劑和吸附劑的燒結，目前的研究一方面通過優化吸附劑和催化劑，另一方面將催化劑與吸附劑結合，制備雙功能復合催化劑，從結構入手提高催化劑的循環穩定性。其中，核殼結構復合催化劑具有以下優點：吸附、催化組分相對獨立，減少吸附劑產物層覆蓋活性位點;其結構特性使核殼結構復合催化劑擁有大比表面積及孔隙，促進了CO₂碳酸化階段的擴散；催化組分能夠均勻分散分布，從而減少了燒結等，但仍需進一步研究能夠工業化的高循環穩定性催化劑。核殼復合催化劑還面臨保證碳酸化階段CO₂的擴散速率，實現吸附組分的充分利用；克服吸附組分在碳酸化-煅燒循環過程中體積反復膨脹收縮帶來的孔結構坍塌；吸附組分高溫再生導致高溫下催化組分的失活等問題。因此，上述問題的解決是促使CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫技術發展的重要因素。

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