隨著經濟的快速發展，人們對能源的需求量越來越大，而傳統化石燃料仍然是主要能源，化石燃料 燃燒后會放出大量溫室氣體，為了減少大氣污染和 溫室氣體排放，開發清潔、無污染和可再生的新能源 越來越受到人們關注。從能源和環境角度來看，氫 能可以轉化為熱能、機械能和電能^［1-3］，并且不會產生有毒氣體或溫室氣體，因此，氫能公認是最理想、可替代傳統能源的清潔能源。

     質子交換膜燃料電池是用氫的最好方式，但氫易燃易爆，在存儲和運輸上存在安全隱患。然而，通 過液體燃料的蒸氣重整制氫可以有效克服不安全隱 患^［4-6］。醇類( 甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇) 一直被認為是主要的氫載體，而甲醇來源豐富、價格便宜、 能量密度高、較高的氫碳比等優點成為學者研究和關注的對象^［7-8］。甲醇水蒸氣重整制氫應用于燃料 電池時需要考慮制氫效率、產物中 CO 含量以及重 整反應的溫度。開發活性高、穩定性優和抗積炭性能好的催化劑是甲醇水蒸氣重整制氫反應的關鍵。

     甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要是CuPt貴金屬催化劑^［12］。與貴金屬催化劑相比，Cu 系催化劑價格低廉，活性高，對CO選擇性低，其中CuZn催化劑的研究最為廣泛。AgreII J 等^［13］通過改變Cu與Zn的比及O₂與CH₃OH的進料比，研究 Cu /ZnO 催化劑 CH₃OH部分氧化反應，指出無論是CH₃OH轉化率和 H₂ 收率都有提高。Choi Y 等^［14］對 Cu /Zn 系催化劑進行一系列研究，發現 Cu0 是活性物種，Cu ⁺ 促進 Cu 和 H₂O 的生成，Cu^{2 +} 則促進 CH₃OH 的深度氧化而得到 CO2和 H2O。Durga Kumari V 等［15］研究 了不同載體對 Cu 系催化劑性能的影響，結果表明， Al₂O₃ 和 ZrO₂ 作為載體，催化劑性能較好，因此， Al₂O₃載體已廣泛用于甲醇水蒸氣重整催化劑。但 Cu 系催化劑也存在易中毒、穩定性低和高溫易燒結 等缺點，這些為進一步研究 Cu 系催化劑提供借鑒。

     本文采用浸漬法制備Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化 劑，將Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化劑與制氫催化劑 B205 聯合用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝，考察反應床層溫度、液空速及水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫 工藝的影響，通過正交實驗，優化甲醇水蒸氣重整制氫工藝的最佳工藝條件，為進一步研究甲醇水蒸氣重整制氫工藝提供理論基礎和借鑒。

1 實驗部分

1. 1 原料及儀器

     硝酸銅，Cu(NO₃) ₂ ·3H₂ O，≥99. 5% ，國藥集團有限公司; 硝酸鋅，Zn( NO₃ ) ₂·6H₂O，≥99. 5% ，國藥集團有限公司; 甲醇，CH₃OH，≥99. 5%，國藥集團有限公司; 氧化鋁，Al₂O₃ ; B205，工業制氫催化劑; 氮氣、氫氣、氬氣，高純，沈陽洪升氣體有限公司。

     氣相色譜，SP-3420，氣體產物組分分析; 水平流泵，2PB-05C，輸送并調節水流量; 甲醇平流泵，LB-05C，輸送并調節甲醇流量; 管狀電爐，提供管式反應器熱源; 濕式氣體流量計，LML-1，測量尾氣流量; 質量流量控制器，D07-12A/ZM，控制氣體流量; 溫度控制器，KSY-4D-11，控制顯示溫度; 粉末壓片機，FW-4A，增加機械強度; 電熱恒溫鼓風干燥 箱，DHG-9146A，干燥; 箱式電阻爐，SX2-2. 5-10， 焙燒; 數控超聲波清洗器，KQ5200DE，清洗儀器、使催化劑浸漬完全; 恒溫水浴鍋，DF-101S，保溫。

1. 2 甲醇水蒸氣重整制氫反應機理

     甲醇水蒸氣重整( SＲM)是一個較強的吸熱反應:

CH₃OH( g) + H₂O( g) →3H₂ + CO₂，Δ = 50. 7 kJ·mol^-1

     甲醇水蒸氣重整制氫反應機理^［16］:

CH₃OH→CO + 2H₂ ，Δ= 91 kJ·mol^-1

CO + H₂O →CO₂ + H₂， Δ =-41 kJ·mol^-1

1. 3 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化劑制備

     采用等體積分步浸漬法制備 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化劑。( 1) 在 600 ℃，將 Al₂O₃焙燒 6 h 制 得γ-Al₂O₃，并取( 20～40) 目的γ-Al₂O₃備用; ( 2) 將一定濃度的 Zn( NO₃ ) ₂溶液浸漬到γ-Al₂O₃上，并在超聲波清洗器中震蕩浸漬4 h; ( 3) 將充分 浸漬的載體放入鼓風干燥箱，120 ℃干燥2 h; ( 4) 干燥后放入馬弗爐中 600 ℃ 焙燒6 h，降至室溫，得到 ZnO/γ-Al₂O₃氧化物; ( 5 ) 將一定濃度的 Cu( NO₃) ₂溶液浸漬到 ZnO/γ-Al₂O₃氧化物，并在超聲波清洗器中震蕩浸漬 4 h。按照步驟( 3) 、( 4) 得到 Cu-Zn /γ-Al₂O₃催化劑前驅體。

1. 4 甲醇水重整制氫工藝流程

     圖 1 為甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程。反應器 7 是直徑12 mm 的管式反應器，分為預熱段和催化劑床層段兩部分，催化劑床層段裝有瓷環和催化劑Cu-Zn /γ-Al₂O₃和 B205 的混合物。原料甲醇和水通過平流泵 3、4 送至汽化室 5、6 汽化，在反應器 7 中的催化劑床層上完成甲醇水蒸氣重整反應，通過冷凝分離器 9、10 完成氣液分離，氣體經過濕式流 量計和干燥器后進入氣相色譜，對其組分進行在線分析。

1．甲醇儲罐; 2．蒸餾水儲罐; 3．甲醇泵; 4．水泵; 5．甲醇汽化室; 6．水汽化; 7．反應器; 8．管狀電爐; 9．冷凝器; 10．冷阱; 11．三通閥; 12．濕式流量計; 13．干燥器; 14．氣相色譜; 15．氬氣鋼瓶; 16．氮氣鋼瓶

1. 5 催化劑及相關參數

     10 mL 自制 10% Cu-10% ZnO/Al₂ O₃ 催化劑，用 ZC 表示; 工業催化劑 B205; 10 mL 自制10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 5 mL 工業催化劑 B205，用 ZC + 5B 表示; 5 mL 自制 10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 5mL 工業催化劑 B205，用 5ZC + 5B 表示; 10 mL 自制的 10% Cu-10% ZnO/Al₂O₃ + 3 mL 工業催化劑 B205， 用 ZC + 3B 表示。

液空速( ν) ，單位時間內通過單位體積催化劑的液體甲醇體積; 水醇比( SC) ，反應器入口處水蒸氣與甲醇物質的量比; 氫產率( Y) ，1 mol 甲醇與水 蒸汽重整反應后生成氫氣的摩爾數。

1. 6 催化劑表征

     采用 TP-5080 全自動多用吸附儀對催化劑進 行 H₂-TPＲ 測定，分析還原溫度和其他物相，測試條件: 氮氣和氫氣混合氣進行還原，N₂與 H₂體積比為 9∶ 1; 催化劑 0. 05 g，氮氣氣氛下 400 ℃ 預處理 1 h; 還原氣氣氛下，自室溫到 900 ℃，以升溫速率 10 ℃·min^-1 進行還原。

    采用布魯克公司 D8Advance 型 X 射線衍射儀進 行 XＲD 測定，室溫，CuKα，Ni濾波，工作電流40 mA，工作電壓 40 kV，波長 1. 540 6 nm，反射夾縫 1 nm。

2 結果與討論

2. 1 催化劑體系優化

    采用等體積分步浸漬法以 Cu 為活性組分，ZnO 為助劑，Al₂O₃為載體，制備 Cu-ZnO/ Al₂O₃催化 劑。以氫產率為實驗指標，在反應床層溫度 250 ℃、 液空速 0. 36 h ^-1 和水醇物質的量比 4 條件下，考察 不同配比的 Cu- ZnO/ Al₂O₃和工業催化劑 B205( 主 要成分 CuO，28% ～ 29% ; ZnO，47% ～ 51% ; Al2O3， 9% ～ 10% ; 石墨，3% ) 聯合用于甲醇水蒸氣重整制 氫的性能。不同體系催化劑氫產率隨時間的變化曲 線如圖 2 所示。

     由圖 2 可知，不同體系催化劑氫產率隨時間而 變化，ZC 催化劑氫產率最低，表明 ZC 催化劑只能 催化甲醇和重整反應，致使產物中含有大量的 CO， 而且達到穩定需要時間最長; ZC + 5B 混合催化劑， 反應達到穩定所需時間最短，由于工業催化劑 B205 的加入，促進水蒸氣變化反應的進行，產物中 CO 含 量減少，氫含量增加，有較好的催化活性; ZC + 3B 混合催化劑，反應達到穩定時間相對較短，反應穩定 后可以達到最大平均氫產率。

2. 2 XＲD

     圖3為Cu- ZnO/ Al₂O₃催化劑和工業催化劑B205的XＲD 圖。由圖3可知，CuO 在 2θ 為 35. 5°、38. 7°和 48. 8°出現特征衍射峰，峰形尖銳， ZnO 在 2θ = 32. 8°、56. 4°和 68. 1°出現特征衍射峰，由于 ZnO 在催化劑中含量較多，特征衍射峰比較寬 泛; 載體Al2O3可抑制 CuO 和 ZnO 晶體的生長，有利于 CuO 和 ZnO 在載體 Al₂O₃上的均勻分散。

2. 3 H₂-TPＲ

   圖 4 為 ZC 催化劑和工業催化劑 B205 的H₂-TPＲ譜圖。

     由圖 4 可知，工業催化劑 B205 的最佳還原溫度 約 210 ℃，自制催化劑 ZC 還原溫度( 190 ～ 220) ℃， 為了更好地將兩個催化劑能一起原位還原，取還原 溫度( 210 ± 5) ℃。

2. 4 反應溫度

    在水醇物質的量比 4. 0 和液空速 0. 36 h^-1 條件 下，在 ZC + 3B 催化劑上考察反應溫度對甲醇水蒸 氣重整制氫的影響，結果如圖 5 所示。

     由圖 5 可知，氫產率隨著催化劑床層溫度的升 高先增后降，245 ℃ 達到最大值。因為甲醇水蒸氣 重整反應是吸熱反應，溫度升高有利于反應進行，但 溫度過高會使銅微晶燒結，影響催化劑活性，而且還 容易積炭，增加能量消耗，經濟上不合理。

2. 5 液空速

   在反應床層溫度 250 ℃和水醇物質的量比 4. 0 條件下，在 ZC + 3B 催化劑上考察液空速對甲醇水 蒸氣重整制氫的影響，結果如圖 6 所示。

     由圖6可知，氫產率隨著液空速的增大，呈先增后減趨勢，在液空速0. 36h^-1時，氫產率達到最大值。液空速較小時，反應器內物流流量較小，且流速不平穩，滯后嚴重，影響反應進行。隨著液空速增加，物料流量增大，反應能夠平穩進行，反應效果較好，氫產率增加。但當液空速過大時，固定床反應器內物料流速過快，導致反應物與催化劑接觸時間縮短，使反應進行不夠徹底，氫產率降低。因此，適當的液空速對甲醇水蒸氣重整制氫反應至關重要。

2. 6 水醇比

   在反應床層溫度 250 ℃和液空速0. 36 h^-1 條件下，在 ZC + 3B 催化劑上考察水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫的影響。

    由圖 7 可知，隨著水醇比增加，氫產率先增后減。當水醇物質的量比 4. 0 時，氫產率達到最大值。水醇比較小時，容易發生甲醇裂解反應，使催化劑積炭失活。加大水醇比，可以促進水汽變換反應，減少積炭，有利于維持催化劑活性及反應的進行，使氫產率得以提高。當水醇比過高時，會使反應空速過大，停留時間變短，反應不充分，而且水氣化吸收的熱量增多，增大了系統能耗。

2. 7 適宜工藝條件的確定

    為確定甲醇水蒸氣重整制氫反應適宜的反應條件，以氫產率為實驗指標，考察反應床層溫度、液空速和水醇比對甲醇水蒸氣重整制氫反應性能的影響，并采用 L₉ ( 3⁴ ) 進行正交實驗。正交實驗因素水平表如表 1 所示。

表 1 正交實驗因素水平表

   采用極差分析法對氫產率的正交實驗結果進行 分析，結果如表 2 所示。

     由表 2 可知，各因素對氫產率的影響: 液空速＞水醇比＞反應床層溫度。通過正交實驗得到甲醇水蒸氣重整制適宜工藝條件: 反應床層溫度 245 ℃，液空速 0. 36 h^-1，水醇物質的量比 4. 0。此條件下氫產率為 2. 5216 mol·mol^-1 。

3 結 論

    (1) 采用等體積分步浸漬法準備 Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化劑適用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝。

   (2)由 H₂-TPＲ 表征可知，Cu-ZnO/γ-Al₂O₃催化劑還原溫度為 ( 190 ～ 220 ) ℃，工 業 催 化 劑 B205 還原溫度約 210 ℃。

   ( 3) ZC + 3B 混合催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫表現出較好的活性，通過極差分析可知，對氫產率的影響為: 液空速＞水醇比＞溫度。通過正交實驗得到甲醇水蒸氣重整制氫適宜的工藝條件: 反應床 層溫度 245 ℃，液空速 0. 36 h^-1，水醇物質的量比 4. 0，此條件下氫產率為 2. 521 6 mol·mol^-1 。

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