李華波1，郭燏2，嚴會成1，李文靜1，劉陽1，王宏1，王靈翼1，許云波1

四川蜀泰化工科技有限公司, 四川 遂寧 629300；

2. 南京工業大學, 江蘇 南京 211816)

摘要:采用陽極氧化技術在草酸溶液中對一種鋁基板（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al）制備了氧化鋁多孔膜，考察了擴孔處理、水熱處理、焙燒處理對氧化鋁膜比表面積的影響，并用FE-SEM、BET等技術研究了氧化鋁膜的微觀形態及結構。采用這種材料作為載體通過浸漬法制備了1.0%的釕基催化劑Ru/Al，并在固定床反應器上研究了Ru/Al催化劑在煤油水蒸汽反應制氫中的催化性能。結果表明，在氧化鋁多孔膜載體制備過程中，擴孔處理能有效擴大膜孔，水熱處理能讓多孔膜形成更為復雜的多孔結構，并極大地提高多孔膜的比表面積。在空氣中于750 ℃下焙燒50 h后，多孔膜的比表面積仍能維持在原來的60%。催化劑的性能測試結果表明，與工業級催化劑RuA相比，在活性實驗中雖然兩者活性相似，但在加速劣化實驗中，采用陽極氧化技術制備的催化劑Ru/Al比RuA更穩定。對于工業應用，對這種載體仍需要做一些改良來減弱燒結程度，因為在水蒸汽氛圍中于750 ℃下焙燒50 h后，載體的比表面積只有原來的38%。

關鍵詞：陽極氧化；氧化鋁；水熱處理；釕；重整

中圖分類號：TQ426.8；O643.36

Catalytic Performance of a novel plate-type anodic alumina catalyst for kerosene steam reforming

LI Huabo1, GUO Yu2, YAN Huicheng1，LI Wenjing1，LIU Yang1，WANG Hong1，WANG Lingyi1，XU Yunbo1

Sichuan Shutai chemical technology co.,ltd., Suining 629300, Sichuan, China；

             2.Nanjing Tech University, Nanjing 211816，Jiangsu, China）

Abstract: A plate-type alumina support was synthesized through a novel anodization technology. Influence of pore widening treatment, hot water treatment and calcination treatment to the BET specific area has also been investigated, and the morphology of the anodic alumina layer was characterized by FE-SEM, BET and other techniques. With the porous anodic alumina support, a 1.0% Ru catalyst was synthesized by impregnation method and its performance was investigated during kerosene steam reforming reaction for hydrogen production in a fixed reactor. The results showed that pore diameter of this support can be increased effectively by pore widening treatment. The BET specific area of the support can be enhanced clearly due to more complicated structure of this support was formed by hot water treatment. A high thermal stability of this kind of porous anodic alumina support was shown because as much as 60% of surface area remained after the support subjected to 750 ℃ air calcination for 50 h. The reforming reactivity test showed that similar activity was presented between anodic alumina catalyst Ru/Al and commercial catalyst RuA. However, the stability of Ru/Al is superior to RuA in the accelerated deactivation test. Nevertheless, for the industrialization, some efforts should be made to alleviate the sintering of anodic supports, because after subjected to a hydrothermal treatment at 750 ℃ for 50 h, only 38% of surface area was kept.

Keywords: Anodization; Alumina; Hot water treatment; Ruthenium; Reforming

CLC number: TQ426.8；O643.36

　　燃料電池作為一種高節能、環境負荷小的新型能源技術正在受到世界越來越多的關注。燃料電池的原料氫氣目前主要是利用高氫碳比的甲烷進行水蒸汽重整制得。近年來，作為另外一種制氫途徑，煤油由于具有價格便宜、運輸便利、常溫下穩定性高等優點，從煤油中提氫的研究受到廣泛重視。日本出光公司已經開發了1kW級小型燃料電池,這種小型發電裝置可作為分散式電源用在家里、醫院、戶外等[1]。然而，相對于天然氣水蒸汽重整而言，由于煤油中分子碳鏈長，并含有芳烴成分，煤油水蒸汽重整反應（steam reforming of kerosene, SRK）過程中極易在催化劑表面積碳，阻止反應繼續進行。所以，為了保證反應能順利進行，并取得較高的煤油轉化率，就需要一種高活性、抗積碳能力強的催化劑。據文獻報道[2,3]，貴金屬催化劑由于活性高，穩定性強，被廣泛應用于重整制氫反應中。Suziki等[4]報道了釕基催化劑在LPG和煤油重整反應中具有很高的活性和穩定性。在煤油重整反應測試中，在H/C比為3.5、煤油液空速LHSV為1.0 mL- kero (g-1·h-1)的情況下，在800 ℃對催化劑進行了穩定性測試，發現在8000 h內催化劑沒有出現失活。在重整制氫反應中，盡管一些非貴金屬催化劑，如鎳基催化劑在反應初期具有較高的活性，但在高溫下隨著反應的進行，催化劑的穩定性很差[1,5]。因此，目前SRK反應中催化劑的研究主要集中在釕基催化劑上。

     陽極氧化鋁膜作為一種新型材料，具有特殊的多孔納米結構，使其在催化領域近年來受到青睞[6,7]。在以前的研究中[8]，我們通過陽極氧化等技術，一種多孔狀的氧化鋁膜在鋁板表面形成。采用這種載體制備的催化劑被應用于烴類燃燒[9]、VOC處理[10]、汽車尾氣脫硝處理[11]、天然氣重整制氫[12]、乙醇水蒸汽重整制氫[13]等研究中。雖然上述催化劑能應用于諸多方面，但這種催化劑的載體由于受鋁熔點（<640 ℃）的限制[14]，不能應用于更高溫度的場合。為了攻克這個難題，我們進一步開發了一種中間層是合金、上下兩層是鋁的基板材料（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al），通過陽極氧化等技術，最終將這種新型鋁基板制備成γ- Al₂O₃/ Fe-Ni-Cr alloy /γ- Al₂O₃載體。這種陽極氧化鋁載體能應用于更高溫度（ >640 ℃）的場合中，而煤油由于碳鏈長，為了得到較高的煤油轉化率，SRK反應通常在700-800 ℃進行，這就要求催化劑載體必須能耐高溫。因此，這種新型陽極氧化鋁載體提供了一種在SRK反應中應用的可能。在本文中對這種鋁基板（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al）在草酸溶液中進行陽極氧化，制備了氧化鋁載體，考察了這種載體在制備過程中擴孔處理、水熱處理對載體表面結構的影響。并采用這種載體制備了釕基催化劑，研究了該催化劑在SRK反應方面的催化性能。

1.實驗部分

1.1 陽極氧化鋁載體的制備

　　催化劑載體的制備過程如圖1所示。將厚度約為0.16 mm的Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al基板(Daido Steel Co., Ltd.)經過脫脂、擴孔、水熱等一系列處理后，即得到陽極氧化鋁載體Al₂O₃/Fe-Ni-Cr alloy/ Al₂O₃，具體方法請參照文獻[15,16]。在以前的研究中[7,14]，用XRD觀察到，在500 ℃焙燒3 h后，載體表面的氧化鋁的存在形式為γ-Al₂O₃。圖2表示了這種載體的橫截面。載體表面兩側為氧化鋁層，中間為合金層。這種載體中氧化鋁層和合金層的密度分別為1.70 g cm-3 和7.54 g cm-3。

1.2 陽極氧化鋁催化劑制備

圖1. 陽極氧化鋁載體制備流程

Figure 1 The flow scheme of preparation of anodic support.

圖2 陽極氧化鋁載體的斷面圖

Figure 2 Cross-sectional photograph of anodic alumina support

　　為了便于描述方便，本研究中陽極氧化鋁載體γ- Al₂O₃/ Fe-Ni-Cr alloy /γ- Al₂O₃ 用Al表示。本文采用2次浸漬法在這種載體上制備了釕負載量為1.0 %的催化劑（計算基于表面氧化鋁的質量，不含中間層的合金質量）。在室溫下，將陽極氧化鋁載體浸漬于一定濃度的RuCl₃·nH₂O乙醇溶液中。浸漬1 h后，放置于120 ℃的烘箱中干燥12 h，將烘干后的載體再次浸漬于上述RuCl₃·nH₂O乙醇溶液中1 h，接著放置于120 ℃的烘箱中干燥12 h后即制得釕基催化劑，標記為Ru/Al。

為了評價催化劑的性能，采用了含Ru質量分數為2.5%的工業級催化劑進行性能比較，該催化劑標記為RuA。經過篩選，采用了直徑為0.36~0.60 mm催化劑顆粒。

1.3催化劑表征

　　催化劑的比表面積采用低溫氮吸附法在比表面積和孔隙度分析儀(QUADRASORB? SI, Inc.)上來測定。測試前在300 oC 對催化劑進行真空處理2 h。吸附時在液氮溫度（-196 ℃）進行吸附/脫附實驗，根據BET公式計算催化劑的比表面積。

　　催化劑的金屬負載量通過等離子分析儀（ICPS-7510, Shimadzu Corp.)）測定。本文中所給出的金屬負載量是基于表面氧化鋁層的重量，不含合金層的重量。

　　催化劑的金屬分散度通過CO化學吸附來測定。約為350 mg的陽極氧化鋁催化劑在載氣He（70 mL min-1）中于500 ℃干燥1 h，然后在還原氣H₂中于該溫度下還原2 h，接著在此溫度下用載氣He（70 mL min-1）吹掃1 h，并降溫至室溫，待平穩后，CO吸附實驗開始，直到吸附峰的面積不變。釕的分散度用下式[4]計算：

Dispersion(%)=[CO_(a)]/[Ru]×100                        (1)  

[Ru]表示催化劑上的Ru原子數量，[CO_（a）]表示被吸附在催化劑上的CO原子數量。

陽極氧化鋁載體的氧化鋁膜形態通過掃描電鏡（FESEM）（ S-4800, Hitachi, Ltd.)來觀察。

1.4 耐熱測試

　　為了測試載體的耐熱性能，分別將載體(6 cm2)在空氣氛圍和水蒸汽氛圍中進行焙燒，焙燒溫度為750 °C。其中水蒸汽氛圍中焙燒時，混合氣體氮氣和水蒸汽的流量各為500 mL min-1。

1.5煤油水蒸汽重整反應（SRK）

　　SRK反應裝置如圖3所示。在常壓下，經過深度脫硫的煤油（含硫量<0.004 mg/L）水蒸汽重整反應在一固定床石英反應器（id: 6 mm）中進行。煤油的密度為800 kg m-3 (15 °C), 煤油的平均分子式為C₁₂H₂₄。這種平板狀的催化劑被切成約4 mm2的小塊，用石英砂 (30–50 mesh, Kishida Chemical Co., Ltd.) 進行稀釋后裝填在反應器內，稀釋密度為4.5 cm2-catalyst (g-1-quartz sand)。反應器的溫度通過一置于催化劑床層末端K型熱電偶進行測定，熱電偶置于熱套管中。水和煤油通過兩個微型泵分別導入水汽化器（200 ℃）和煤油汽化器（340 ℃）中。水碳比為3.0，煤油液空速分別采用18和36 mL-kero·( g-1_cat ·h-1)(不包含催化劑中合金的重量)。反應溫度控制在450~750 ℃，入口氣中通入100 mL min-1的氮氣作為內標物便于氣相色譜分析。在反應器的出口處有一冷卻裝置用來冷卻產品氣中的水。經過冷卻后的干氣（N₂, H₂, CH₄, CO 和 CO₂）通過一裝有熱導池檢測器TCD的氣相色譜(GC 323, GL Science Co.)進行在線分析。煤油轉化率通過下式進行計算：

X(kero)%=[C]outlet / [C]inlet

=100%×([C] in CO+[C] in CO₂+[C] in CH₄)/[C] in kerosene           (2)

圖3 實驗裝置流程圖

質量流量計; 2 微型泵; 3 水蒸汽氣化器; 4 煤油氣化器; 5 催化劑層; 6 電爐; 7 石英反應器; 8 冷卻器; 9 氣相色譜

Figure 3 Schematic diagram of the experimental apparatus

1 mass flow controller; 2 micro-feeding pump; 3 vapor evaporator; 4 kerosene evaporator; 5 catalyst layer;6 electrical furnace; 7 quartz reactor; 8 condenser; and 9 gas chromatograph

這里[C]代表碳原子的量。

2. 結果與討論

2.1 擴孔處理對載體的影響

　　氧化后的氧化鋁膜比表面積遠低于傳統的球狀或粉末的氧化鋁載體，不適合用作催化劑載體。為了增大基板上氧化鋁膜的比表面積，需要對載體進行水熱處理，下文將會討論水熱處理的影響，這里不作敘述。隨著水熱反應的進行，氧化鋁膜的表面生成的溶膠越來越多，溶膠容易堵塞表面細孔的上部，形成封孔作用，減小孔徑，阻止熱水繼續進入孔內與氧化鋁發生反應[20]。因此，需要在水熱處理前對氧化鋁膜進行擴孔處理。擴孔處理就是在不破壞氧化膜結構與性能的前提下，盡可能擴大細孔的孔徑和孔隙率，從而保證熱水能進入孔道中與更多的氧化鋁發生反應。具體的操作為：將陽極氧化后的載體繼續置于濃度為4.0 %、溫度為30 ℃的草酸溶液中浸漬2 h。圖4是擴孔處理前后的氧化鋁膜表面。由圖4(a)可以看出，陽極氧化后的氧化鋁膜表面均布著眾多的細孔，這些

圖4 陽極氧化鋁載體的SEM圖。

（a）擴孔處理前；（b） 擴孔處理后

Figure 4 SEM images of porous anodic alumina support.

(a) Before pore widening treatment; (b) after pore widening treatment

　　細孔經2 h的擴孔處理后，孔徑有明顯的增大，如圖4(b)所示。Thanh等[21]也證實了陽極氧化鋁膜在擴孔處理后孔徑增大效果明顯。他將鋁板置于濃度為4.0 %、電流密度為50 A、溫度為20 ℃的草酸溶液中陽極氧化8 h后，載體繼續置于草酸溶液中進行擴孔處理。發現擴孔處理4 h后，氧化鋁膜的平均孔徑由原來的20 nm左右擴大到30 nm左右。

2.2 水熱處理對載體的影響

　　為了增大氧化鋁載體的比表面積，我們對上述擴孔處理后的載體進行了水熱處理，處理條件為：將擴孔處理后的載體在350 ℃下焙燒1 h除去殘留的草酸，然后將載體置于85 ℃的去離子水中浸漬2 h。在水熱處理過程中，熱水與氧化鋁膜發生化學反應，形成水合氧化鋁，并以溶膠的形式存在于孔隙中。反應如下：

Al₂O₃ +nH₂O        Al₂O₃? nH₂O                                       (3)

　　圖5表示了水熱處理前后的載體表面結構。圖5(a）和(b)表示了水熱處理前氧化鋁膜的表面結構。由圖中可以看出，氧化鋁膜由一系列的平行的納米孔道組成。圖5(c)表示了水熱處理2 h后的載體表面結構，載體表面呈現出類似卷曲的羊毛狀結構。將水熱處理后的載體在500 ℃焙燒3 h后，斷面的孔道里呈現出大量的氧化鋁顆粒，如圖5(d)所示。我們推斷，正是由于表面結構的巨大變化，氧化鋁膜的比表面積由16.5 m2 (g-1-Al₂O₃)急劇增大到254.7 m2 (g-1-Al₂O₃)。Ganley等[22]通過對氧化鋁膜在100 ℃水熱處理處理1 h后，在

圖5 陽極氧化鋁載體的SEM圖。

（a）陽極氧化后表面；（b）陽極氧化后斷面；（c）水熱處理后表面；（d）焙燒后斷面

Figure 5 SEM images of porous anodic alumina support. (a) After anodization surface; (b) after anodization cross;(c) after hot water treatment surface and (d) after calcination cross.

　　150 ℃干燥30 min，接著在550 ℃下焙燒16 h后發現，處理后的氧化鋁膜的比表面積為處理前的10倍。他也觀察到水熱處理前后氧化鋁膜表面出現類似圖5(a)和(c)的變化。

2.3 焙燒對載體的影響

　　由于SRK反應為強吸熱反應，為了得到較高的煤油轉化率，通常都在較高的溫度（700-800 ℃）下反應。在此高溫下，對催化劑載體的耐熱性能是一個很大的挑戰。為此，我們做了兩個實驗：一個是在空氣氛圍中對載體進行焙燒，另一個是在水蒸汽氛圍中對載體進行焙燒，兩個實驗的焙燒溫度均為750 ℃，用以考察載體比表面積及表面狀態隨焙燒時間的變化。實驗后的比表面積結果如圖6所示。由圖中可以看出，氧化鋁載體在空氣氛圍中焙燒后，載體的比表面積在最初的10 h內急劇下降到只有原來的63%，之后下降速率逐漸減緩直至比表面積趨于穩定。在繼續焙燒40 h后，載體的比表面積仍然保持為原來的60%。據Zhou等[14]報道，在T<1000 ℃焙燒溫度下，對于比表面積大于

圖6 陽極氧化鋁載體的耐熱測試

Figure 6 Thermal stability testing of porous anodic alumina supports.

　　75 m2/g的γ-Al₂O₃來說，載體比表面積的減小不是由晶態的變化引起的，而主要是由氧化鋁表面構造的變化引起的。氧化鋁表面的燒結才是造成比表面積減小的主要原因。Rossignol等[23]也指出，γ-Al₂O₃只有在927–1027 ℃的高溫焙燒下才會轉變為θ-Al₂O₃。與空氣中焙燒的情況相比，在水蒸汽氛圍中，750 ℃下載體的比表面積在最初的5 h內急劇下降為原來的50%，之后下降速率變緩，50 h后只有原來的38%。Zhou等[14]在700 ℃下對氧化鋁載體在水蒸汽氛圍中做了焙燒測試。他指出，由于水蒸汽在高溫下在氧化鋁表面形成了羥基組，氧化鋁顆粒與動態的羥基組相互作用，形成了新的Al-O-Al鍵，加速了氧化鋁的燒結，從而減小了載體的比表面積。

　　圖7表示了在水蒸汽氛圍中焙燒前后的載體表面結構情況。由圖7(a)和(b)可以看出，焙燒前的新鮮載體表面呈現出均一的彎曲的毛狀或是蟲狀的結構。載體焙燒后，表面呈現出非均一分布的彎曲毛狀或是蟲狀的結構，隨著焙燒時間的變化，其表面形態如圖7(c-f)所示。這可能是由于新鮮載體在制備過程中，受水熱處理的時間（2 h）和溫度(85 ℃)的限制，特別是封孔作用導致孔道中熱水與氧化鋁反應不完全，只有部分的氧化鋁與  熱水發生反應。而在水蒸汽焙燒過程中，高溫下能迅速打破這一限制，水蒸汽能繼續與氧化鋁發生水熱反應，從而加速了載體表面的燒結。Ganley等[22]也曾報道了類似的現象。他在進行一次水熱處理后，載體的比表面積由2.5 m2/g增大到25 m2/g，當對載體繼續重復這一處理過程后，載體的比表面積反而有所下降。因此，隨著水熱處理處理次數的增加，氧化鋁載體的孔結構會被破壞，從而減小了載體的比表面積。基于以上的討論，由于SRK反應中水蒸汽必將存在，要將這種載體應用于工業化的SRK反應中，需將載體進行進一步改性，減弱水蒸汽中載體的燒結。但我們注意到，在燃料電池的SRK反應制氫中，實際空速遠低于實驗中的空速，催化劑不可能在如此大量的水蒸

圖7 陽極氧化鋁載體的SEM圖。

（a, b）新鮮載體；（c, d）在水蒸汽中焙燒5h后的載體；（e, f）在水蒸汽中焙燒50h后的載體

Figure 7 SEM images of porous anodic alumina support.

(a and b) Fresh support; (c and d) after 5h hydrothermal treatment;(e and f) after 5h hydrothermal treatment

汽（GHSV=37500 mL/min）中進行，催化劑的比表面積也就不會損失如此嚴重。

2.4 陽極氧化鋁催化劑在SRK反應中的性能

　　相對于天然氣水蒸汽重整而言，由于煤油中碳鏈長，并含有芳烴，使得SRK反應過程中極易在催化劑表面積碳。本研究中，對陽極氧化鋁催化劑Ru/Al在SRK反應中的性能進行了考察。為了便于考察，工業級釕基催化劑RuA用來做對比。兩種催化劑樣品的

表1 各催化劑的金屬負載量、比表面積和分散度

Table 1 Metal loading, BET surface area and metal dispersion of various catalysts

圖8 Ru/Al 和RuA催化劑在煤油水蒸汽反應中活性隨溫度的變化

Figure 8 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene in the activity test of catalyst Ru/Al and RuA. S/C = 3.0, SV = 18 mL-kero/( g-1cat ·h-1); prior to the reaction the catalyst is reduced in hydrogen at 500 oC for 2 h

　　金屬負載量、比表面積、金屬分散度如表1所示。陽極氧化鋁催化劑Ru/Al和工業級催化劑RuA的金屬負載量分別為1.0 %和2.5 %。釕的分散度通過CO吸附的方法來測定。在大氣壓下，450-750 ℃的溫度范圍內對這兩種催化劑進行了活性比較，活性實驗的結果如圖8所示。從圖中可以看出，（GHSV=37500 mL min-1）中進行，催化劑的比表面積也就不會損失如此嚴重。

　　在650 ℃下，陽極氧化鋁催化劑Ru/Al上煤油轉化率達到95%，700 ℃后煤油轉化率接近100%，催化劑表現出良好的活性。在450–750 ℃的溫度范圍內，工業級催化劑RuA表現了與Ru/Al相似的活性。但是我們應該注意到，工業級催化劑RuA的釕負載量為2.5 %，是陽極氧化鋁催化劑Ru/Al的2.5倍。因此，雖然是相似的活性，但工業級催化劑中貴金屬的成本高于陽極氧化鋁催化劑。

　　為了進一步考察兩種催化劑的穩定性，在加速劣化的條件下對催化劑進行了評價。在本實驗中，反應溫度為750 ℃，煤油液體空速由活性實驗中的18 mL (h-1 · g-1cat)提高到36 mL (h-1 · g-1cat)。反應結果如圖9所示。在工業級催化劑RuA上，煤油轉化率

圖9 Ru/Al 和RuA催化劑在煤油水蒸汽反應中穩定性隨時間的變化

Figure 9 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene in the stability test of catalyst Ru/Al and RuA at 750 oC. S/C = 3.0, SV = 36 mL-kero ( g-1_cat ·h-1); prior to the reaction the catalyst is reduced in hydrogen at 500 oC for 2 h

　　100%維持20 h后逐漸降低，在反應40 h后轉化率降到84%，這說明在該反應條件下，RuA隨著時間的推移逐漸發生了劣化。而對于陽極氧化鋁催化劑Ru/Al來說，在反應40 h后，煤油轉化率依然保持在100%。這表明，在40 h的反應過程中，催化劑沒有發生明顯的劣化。綜上所述，無論是催化劑活性還是壽命，在本次測試中，陽極氧化鋁催化劑Ru/Al比工業級催化劑RuA更適合SRK反應。在對兩種催化劑的性能測試中，對于工業級催化劑RuA來說，測試的條件也許不是這種催化劑的最優條件，從而導致性能比Ru/Al差，但實驗結果至少說明了陽極氧化鋁催化劑用于工業上的SRK反應制氫成為可能。

3. 結論

（1）通過陽極氧化技術制備了一種氧化鋁載體，并通過擴孔處理、水熱處理等將載體的比表面積由16.5 m2 g-1提高到257.4 m2 g-1。

（2）通過對載體在空氣氛圍中進行耐熱性能測試，在750 ℃下焙燒50 h后，催化劑的比表面積雖有減小，但依然保持為原來的60%。

（3）通過對載體在水蒸汽氛圍中進行耐熱性能測試，在750 ℃下焙燒50 h后，由于載體表面出現了燒結，催化劑的比表面積減小為為原來的38%。考慮到工業應用，需要對載體進行改良來減弱燒結的程度。

（4）采用這種載體制備了含釕1.0 %的釕基催化劑Ru/Al。并對這種催化劑和工業級催化劑RuA進行了活性和壽命比較。結果表明，這種催化劑性能優于工業級催化劑，使其在工業上的SRK反應制氫成為可能。

參考文獻：

[1]Yu X H, Zhang S C，Wang L Q, et al. Hydrogen production from steam reforming of kerosene over Ni–La and Ni–La–K/cordierite catalysts [J]. Fuel, 2006, 85(12-13):1708-    1713.

[2]Armor J N. The multiple roles for catalysis in the production of H₂[J]. Applied Catalysis A:General, 1999, 176(2):159-176.

[3]Zheng J, Strohm J J, Song C S. Steam reforming of liquid hydrocarbon fuels for micro-fuel cells. Pre-reforming of model jet fuels over supported metal catalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89(4): 440-448.

[4]Suzuki T, Iwanami H, Iwamoto O, et al. Pre-reforming of liquefied petroleum gas on supported ruthenium catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26(9): 935-940.

[5]Sugisawa M, Takanabe K, Harada M, et al. Effects of La addition to Ni/Al₂O₃ catalysts on rates and carbon deposition during steam reforming of n-dodecane[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(1): 21-25.

[6]趙紅, 姜志全, 張鎮,等. 利用多孔陽極氧化鋁研究載體孔洞尺寸對負載銀粒子團聚的影響[J]. 催化學報, 2006, 27(5): 381-385.

Zhao Hong, Jiang Zhiquan, Zhang zhen, et al. Study of support pore size dependence of silver particle agglomeration by applying ordered porous anodic alumina[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(5): 381-385.

[7]Guo Y, Sakurai M, Kameyama H. et al. Preparation of alumite support and preliminary activity investigation for NO removal in SCR-HC over alumite catalyst[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2003, 36(12): 1470-1479.

[8]Li H B, Guo Y, Iqbal A, et al. Novel metal monolithic anodic alumina catalyst for methane catalytic combustion, the external heat source for methane steam reforming[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan 2009, 42(12): 902-909.

[9]Kameyama H. Heat transfer materials with porous alumina layer[J]. Suiso Enerugi shisutemu, 1995, 20(1-2): 16-23.

[10]Wang L F, Vien V D, Suzuki K, et al. Preparation of anodised aluminium catalysts by an electrolysis supporting method for VOC catalytic combustion[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2005, 38(2): 106-112.

[11]GuoY, Wang L F, Sakurai M, et al. Selective catalytic reduction of nitric oxide with propene and diesel fuel as reducing agents over anodic alumina catalyst [J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2006, 39(2):162-172.

[12]Zhou L, Guo Y, Sakurai M, et al. Study of porous anodic alumina supported plate-type catalysts during daily start-up and shut-down operation of methane steam reforming[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 364(1-2): 101-107.

[13]Iwasaki Y, Chaudhury S, Hasan A, et al. Steam reforming of ethanol using silica-coated alumite catalysts on aluminum plates[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2006, 39(5): 503-512.

[14]Zhou L, Guo Y, Yagi M, et al. Investigation of a novel porous anodic alumina plate for methane steam reforming: Hydrothermal stability, electrical heating possibility and reforming reactivity[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(2): 844-858.

[15]Guo Y, Thanh P T, Zhou L, et al. Steam methane reforming using an anodic alumina supported nickel catalyst (Ni/Al₂O₃/Alloy): analysis of catalyst deactivation[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2007, 40(13): 1221-1228.

[16]Zhou L, Guo Y, Zhang Q, et al. A plate-type anodic alumina supported nickel catalyst for methane steam reforming[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2008, 41(2): 90-99.

[17]Suzuki T, Iwanami H, Yoshinari T. Steam reforming of kerosene on Ru/Al₂O₃ catalyst to yield hydrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25(2): 119-126.

[18]Patermarakis G, Pavlidou C. catalysis over porous anodic alumina catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1994, 147(1): 140-155.

[19]Patermarakis G, Nicolopoulos N. Catalysis over porous anodic alumina film catalysts with different pore surface concentrations[J]. Journal of Catalysis, 1999, 187(2): 311-320.

[20]Patermarakis G, Kerassovitou P. Study on the mechanism of oxide hydration and oxide pore closure during hydrothermal treatment of porous anodic Al₂O₃ films[J]. Electrochim Acta, 1992, 37(1): 125-131.

[21]Thanh P T, Guo Y, Zhou L, et al. Anodic alumina catalyst support with high heat-resistance for hydrocarbon steam reformers[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan 2007, 40(13): 1229-1234.

[22]Ganley J C, Riechmann K L, Seebauer E G, et al. Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors[J]. Journal of Catalysis, 2004, 227(1): 26-32.

[23]Rossignol S, Kappenstein C. Effect of doping elements on the thermal stability of transition alumina[J]. International Journal of Inorganic Materials, 2001, 3(1): 51-58.

收稿日期：2015-06-22

第一作者簡介：李華波，1979年生，男，四川省遂寧市人，博士，高級工程師，研究方向為工業催化。

通訊聯系人：李華波，電話：13882518655。通訊地址：四川省大英縣工業集中發展區四川蜀泰化工科技有限公司，郵編：629300。Email：lhblhb100@126.com。

基金來源：無

      四川蜀泰化工科技有限公司

     聯系電話:0828-7880085

     公司官網：fswed.cn

【上一篇：天然氣水蒸汽重整聯合PSA制氫技術 】

【下一篇：不同氧化鋁對銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性影響 】