摘要：合成氣中雜質低濃度穩定控制是甲醇合成長周期高效運行的關鍵，本文從焦爐氣中雜質的脫除、硫轉化條件控制等方面的闡述，旨在提高焦爐氣部分氧化甲烷轉化法制甲醇工藝生產的穩定性。

引言

目前，焦爐氣制甲醇工藝已經很成熟，其焦爐氣中的甲烷轉化工藝大部分采用部分氧化甲烷轉化法，也有少數采用非催化轉化法。現在就典型的焦爐氣部分氧化法甲烷轉化甲醇工藝介紹如下：

1、現推廣的直立爐（外熱）焦爐（炭化）氣組份：  v℅

 H₂        50

   CO        23

 CO₂        7

CH₄        14

 N₂         4

 CnHm      1.5

    O₂        0.5

∑         100

由于焦爐氣中含有氨、苯、奈、氯化氫、有機硫、氰化物、氯化物、焦油氣、不飽和烴等雜質；由于焦化規模有限、焦爐氣氣量一般只能配套10wt/a甲醇項目；甲醇生產工藝一般采用傳統的焦油分離回收、焦油氨水回收、冷鼓加壓到10kpa送化產脫硫、脫苯、脫氨后焦爐氣氯化氫50mg/Nm3以下、有機硫150mg/Nm³、苯1000mg/Nm3以下、焦油100mg/Nm³、氨50mg/Nm³、奈50 mg/Nm3以下；雜質粉塵含量在5 mg/nm3及微量氰化物進入氣柜進一步混合、粉塵、油水得到分離。然后用螺桿機加壓力到0.45Mpa到預凈化除去大部分焦油、苯、奈及氨、油、水后；經過往復壓縮機加壓力到2.5Mpa首先經過加熱爐氣體溫度達到280℃進入鐵鉬加氫反應器使焦爐氣中的大部分有機硫轉化成硫化氫、不飽和烴轉化為飽和烴：COS+H₂=H₂S+CO                                CS₂+4H₂=CH₄+2H₂S                              C₂H₂+3H₂=2CH₄

這樣焦爐氣中的COS、C₂S和硫醚、噻吩大部分轉化為硫化氫后進入中溫氧化鋅脫硫槽總硫氧〈0.1ppm，再經過加熱爐達到700℃經過轉化爐頂部噴嘴和氧氣混合自燃，使中爐催化劑溫度穩定在950-1100℃，在加入一定蒸汽的條件下發生甲烷轉化反應：

CH₄+2O₂=CO+3H₂+Q      CH₄+H₂O=CO+3H₂-Q       CO+H₂O=CO₂+H₂O+Q        CH₄+CO₂=2CO+2H₂-Q

綜合CH₄+1/2O₂=CO+2H₂+Q

   在轉化鎳催化劑作用下使甲烷轉化為有用的合成氣一氧化碳和氫氣、使轉化氣中甲烷含量小于1﹪，同時有機硫在1100℃高溫下徹底轉化為硫化氫，轉化氣經過廢熱鍋爐回收熱量副產蒸汽降溫后，再進入常溫氧化鋅脫硫槽把關，經過壓縮機加壓達到5.4Mpa送甲醇合成。所以焦爐氣甲醇生產工藝穩定的關鍵取決于焦爐氣的凈化質量，即保證合成氣中總S≤0.1ppm，總氯化物≤0.1ppm，總氨≤0.1ppm，炭基鐵≤0.1ppm。

2、轉化及凈化主要工藝：焦爐氣首先經過冷鼓，脫硫，硫銨，洗脫苯將焦爐氣中的氯化氫脫至50mg/Nm³、苯脫至10mg/Nm³、奈脫至1mg/Nm³、粉塵小于5mg/Nm³后進入氣柜。在氣柜中進一步混合、緩沖分離油水后經螺桿機加壓至0.45MPa進入凈化脫硫工段，焦爐氣經過活性炭脫硫槽脫除焦油、苯奈小于1mg/Nm³，經過有機硫水解COS+H₂O=H₂S+CO₂           
       CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂  大部分有機硫轉化為氯化氫，再進入氧化鐵脫硫槽，凈化后的焦爐氣總S小于30mg/Nm³。
凈化氣經往復法壓縮機加壓至2.5MPa進入深度凈化工段，原料氣經過鐵鉬加氫轉化有機硫小于1.0mg/Nm³,再經過中溫氧化鋅脫硫槽、中溫復合氧化鐵脫硫槽、再經過中溫氧化鋅脫硫槽及脫劑，原料氣中CI的總s、總CI都小于0.1PPm..；然后經過加熱爐將氣體加熱至700℃進入轉化爐頂部噴入氧氣及蒸汽，氣體燃燒后在940℃進入鎳轉化催化劑發生甲烷轉化反應：CH₄+H₂O=3H₂+CO+Q 同時發生副反應CO+H₂O=CO₂+H₂-Q

轉化氣經過廢熱鍋爐回收熱量副產蒸汽，進一步降溫后進入PSA-CO₂脫碳裝置，制的合格的甲醇合成原料氣：

                      H₂     62-66

                       CO     19-23

                       CO₂     3-5

                            CH₄      0.7-1.0

                        O₂      0.2

                        N₂      3.2-4.0

       甲醇合成原料氣回壓縮機入口加壓至5.4MPa進入甲醇合成裝置，經過氣氣換熱器，溫度達到210℃進入甲醇合成反應器在銅催化劑存在的條件下合成甲醇，同時生產一噸粗甲醇副產一噸2.2-2.8MPa蒸汽。
3、   為什么說轉化工藝條件的穩定是甲醇生產的關鍵呢？

     第一、由于碳化氣中的雜質含量高，不包含烴及焦油、粉塵的帶入，預鐵鉬加氫轉化器上部積碳、積塊，所以預鐵鉬加氫轉化器必須是一開一備倒換運行。

     第二、鐵鉬加氫轉化催化劑反應溫度為280-400℃；前提條件是防止碳化氣中的一氧化碳發生積碳反應；一個廠生產兩個月由于工藝控制不合理，中溫氧化鋅脫硫槽一段下部積碳高達800mm，轉化系統壓差增大被迫停產清理積碳、更換中溫氧化鋅脫硫劑。

     第三、鐵鉬加氫轉化過程中的甲烷化副反應，由于碳化氣中一氧化碳高達百分之二十四左右，所以鐵鉬加氫催化劑溫度達到400℃、碳化氣中的氧含量出現超標就發生甲烷化副反應，出口氣體中生成百分之一的甲烷反應器出口溫度升高70℃，鐵鉬加氫催化劑耐熱溫度為510℃不超30分鐘。鐵鉬加氫催化劑長時間超溫就會積塊、活性下降被迫更換。

     第四、轉化爐首先是噴嘴到催化劑表面剛玉磚氣體分部層要有一定的氣體燃燒時間，保證催化劑表面剛玉磚及轉化催化劑正常使用；其次就是轉化爐內保溫及轉化爐催化劑下部弓磚、催化劑頂部剛玉磚必須耐熱1500℃。山西一個廠由于設計噴嘴到剛玉磚高度不夠，運行不到三個月轉化爐頂部剛玉磚及轉化催化劑燒壞。陜西一個廠由于轉化催化劑下部剛玉弓磚 耐熱 沒有達到設計要求，在一次跳車過程中現場人員處理不當轉化回壓縮機段氣 ，轉化催化劑溫度達到950℃ 、出口達到1000℃；催化劑頂部剛玉磚變形、剛玉球積塊，上部催化劑積塊，催化劑下部剛玉球及剛玉弓磚整體積塊。

4、   那么怎樣才能穩定轉化工藝實現甲醇生產的穩定呢。

根據以上兩廠的生產教訓及焦爐氣合成甲醇生產的經驗，轉化操作注意事項歸納如下：

第一、預鐵鉬加氫轉化器催化劑必須一年更換一次，一開一備 。

鐵鉬加氫轉化器必須嚴格控制進口溫度260-280℃；二段要求設計冷副線控制進口300℃， 嚴格控制一級鐵鉬熱點溫度350±10℃，出口控制340℃；同時進口要求配入少量過熱蒸汽防止積碳反應。嚴格控制碳化氣氧含量不超標，防止甲烷化副反應的發生。嚴禁因不正當操作致床層超溫,杜絕氧含量波動造成超溫,為控制出口硫含量，正常情況盡量少開中部冷激降溫。

轉化催化劑使用初期，嚴格控制轉化爐熱點溫度<1000℃，出口溫度<960℃；轉化爐夾套回水溫度<60℃，并保證燒嘴冷卻水及 護蒸汽的供給。

     正常生產中轉化爐進口噴嘴保證蒸汽量，穩定投氧量及蒸汽加入量防止轉化催化劑上部超溫，嚴格控制催化劑頂部溫度900-950℃，在轉化爐出口氣體甲烷含量不超標的情況下、反應器出口溫度控制小于1150℃；同時要求汽/氣比控制0.55到0.65防止積碳副反應的發生。轉化加入蒸汽量大于1.0會發生一氧化碳變換副反應，使轉化氣中二氧化碳增加，脫碳負荷加大。  

第四、轉化工段是有機硫轉化及硫化氫脫除的關鍵。只有長期穩定合格的合成氣總S小于0.1PPm、總Cl小于0.1PPm、才能保證甲醇合成銅催化劑的使用壽命。

第五、加減量操作注意事項:

        1、嚴格控制炭化氣加減量速率500M³/10 min內。

        2、據炭化氣量及時加減氧氣加入量，并保證氧壓高壓炭化氣壓力0.3MPa。

       3、據炭化氣量及時加減蒸汽加入量，控制汽氣比0.6-0.65，保證甲烷出口含量<1.0%。

        4、堅決杜絕氧氣過量致轉化爐超溫及在高溫下斷蒸汽操作，哪怕是一瞬間也會造成觸媒超溫、大量析炭的嚴重后果，致轉化爐壓差增大。

第六、開停車注意事項：

     1、控制轉化爐升降壓速率0.5MPa/30 min內。

     2、控制轉化爐升降溫速率30～40℃/h

     3、杜絕蒸汽冷凝液進入轉化爐內，損壞催化劑及澆注料。

     4、遇到緊急停車時，首先打開氧氣放空閥，關閉入轉化爐切斷閥。及時調節加熱爐燃料氣量，防止干燒。并保證燒嘴保護蒸汽加入量（視蒸汽壓力變化情況，可關小外送蒸汽閥門，保證燒嘴保護蒸汽加入量）

特別是氧壓機跳車（斷氧氣）時，除第1時間打開氧氣放空閥，關閉入轉化爐切斷閥，還必須加大入氧蒸汽流量，杜絕炭化氣倒入氧氣管線發生爆炸。

    5、離心機跳車后，轉化中控要與壓縮緊密配合，用分離器出口放空來控制系統壓力和流量，防止反應器斷炭化氣而不能及時帶走反應熱、致使轉化爐催化劑超溫燒壞；出現反應器斷碳化氣必須切氧停車、轉化系統出口放空及時帶走轉化催化劑床層熱量從而保證催化劑不超溫。

   結語    

    所以說焦爐氣部分氧化法甲烷轉化生產的穩定，取決于轉化工藝穩定，首先必須消除鐵鉬加氫催化劑積碳，防止鐵鉬加氫催化劑超溫、積塊，轉化催化劑積碳 ，保證鐵鉬加氫催化劑及轉化催化劑的長周期穩定運行，從而保證轉化生產工藝的穩定運行。總之，焦爐氣制甲醇工藝的穩定運行關鍵是轉化工藝的穩定。

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